趙大洲，孫睿妤，馮莫南，王雪瑩，樊思婕，艾珍珍

（陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710100）

0 引言

近年來，環(huán)保問題已然成為當(dāng)前社會各界關(guān)注的熱點，隨著時代發(fā)展，環(huán)保也必將對社會發(fā)展產(chǎn)生持續(xù)影響［1］。每年，二氧化碳排放量的劇增都加劇了大氣溫室效應(yīng)，全球大氣變暖，嚴(yán)重危害我們綠色健康的生活環(huán)境。基于我國環(huán)境面臨的現(xiàn)實問題，采取高效率的治理措施，有效利用可再生資源，對解決能源危機(jī)、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和構(gòu)建環(huán)境友好型的社會至關(guān)重要［2］。伴隨可持續(xù)能源的發(fā)展，2D材料也受到人們廣泛關(guān)注，并得到發(fā)展［3］。因此，二維MoS2的設(shè)計及CO2電催化還原性能是值得深入研究的一個課題方向，深化該方向課題的相關(guān)研究具有一定的社會現(xiàn)實意義和理論意義。截至目前，有大量課題組對二維MoS2的制備及其應(yīng)用進(jìn)行了深入研究與綜述，多側(cè)重于納米MoS2材料制備方法的研究。本文則重點討論MoS2研究現(xiàn)狀，并闡述未來可從哪些角度提高反應(yīng)性能。

1 2D材料

最初，2D材料的概念是因石墨烯提出的。石墨烯是新型單原子層碳材料，具有極其顯著和優(yōu)異的電子各向異性結(jié)構(gòu)和電子特性［4］。由于2D材料的層狀特性，最早，其被當(dāng)作潤滑劑使用。在研究人員的不斷研究下，發(fā)現(xiàn)2D材料具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和特殊的物理性能，因此人們對它進(jìn)行了更廣泛和深入的實際應(yīng)用［5-7］研究。通過進(jìn)一步合理化過渡金屬和硫化物種類，其材料被合理利用，這樣更加凸顯它們被用作半導(dǎo)體、絕緣體和純金屬的特殊性質(zhì)。在催化技術(shù)領(lǐng)域，2D材料有自己的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，其特點如下：（1）具有良好的比表面積，以更有效地提出相對較多的表面活性位點，確保了材料與反應(yīng)物接觸的相對最大比表面積，從而進(jìn)一步促進(jìn)CO2等氣體組分的可選擇性地化學(xué)吸附和氧化還原的正常安全進(jìn)行；（2）有原子級以上的膜厚，可以直接縮短載流子層之間從反應(yīng)材料內(nèi)到外的遷移長度，降低載流子的重組，提高電子能量傳遞的安全性能，進(jìn)而提高催化反應(yīng)的效率；（3）具備優(yōu)異、穩(wěn)定的反應(yīng)催化的機(jī)械性能，可以持續(xù)反應(yīng)性能，充分協(xié)助催化特性高等需求的反應(yīng)；（4）具有穩(wěn)定的熱導(dǎo)率，可以協(xié)助穩(wěn)定反應(yīng)在催化體系中產(chǎn)生的熱擴(kuò)散；（5）表面具有相對較大范圍的橫向尺寸，以及與其他許多的金屬電極接觸形成的優(yōu)越共性結(jié)構(gòu)。這都使2D材料在催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用中顯示出較大優(yōu)勢［8-10］。

2 CO2電催化還原反應(yīng)

CO2的電化學(xué)還原的整個電催化反應(yīng)過程可以分為三個主要反應(yīng)步驟。根據(jù)轉(zhuǎn)移的電子和質(zhì)子數(shù)量，CO2可以先后被還原成各類不同形式的產(chǎn)物［11-15］。通常還原產(chǎn)物為CO、HCOOH、甲醛和甲醇，而其他還原產(chǎn)物則很難產(chǎn)生，如甲烷、C2H4和C2H5OH，它們通常作為副產(chǎn)品產(chǎn)生。例如，二氧化碳?xì)怏w的催化還原生成最終產(chǎn)品CH4是一個涉及8個電子的過程，導(dǎo)致形成乙烯、氫氣、一氧化碳和甲酸等副產(chǎn)品。而在這個大范圍內(nèi)，生成的反應(yīng)產(chǎn)物取決于催化劑本身的有效性指數(shù)和相關(guān)的實驗參數(shù)。

2.1 催化劑

據(jù)大量相關(guān)行業(yè)數(shù)據(jù)資料分析顯示，化工、石化、生化、環(huán)保等相關(guān)行業(yè)在生產(chǎn)和發(fā)展過程中都要用到催化技術(shù)［16-18］。催化劑的種類也極為復(fù)雜，可按狀態(tài)與反應(yīng)體系的相態(tài)的不同進(jìn)行分類。在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)體系中，催化劑占有非常重要的地位，如合成氨在生產(chǎn)加工中常以鎳鐵礦等貴金屬為原料制作催化劑；硫酸的生產(chǎn)制造中大量使用釩鈦合金作為重要原材料制作催化劑；乙烯的聚合反應(yīng)技術(shù)和丁二烯制橡膠技術(shù)。這三個系列的合成材料及其生產(chǎn)工藝技術(shù)設(shè)計，分別采用不同性能等級的重要原料制作催化劑。

其中，MoS2具有非常優(yōu)異的性能特點和廣泛而寬闊的實際應(yīng)用研究前景，本課題就采用MoS2作設(shè)。MoS2的物理性質(zhì)在常溫常壓下為鉛灰色粉末狀，并附有亮度，通過人工氧化合成時呈黑色［19］。它在450℃的溫度下升華，在王水范圍內(nèi)熔化，或能在熱的濃硫酸中緩慢溶解，但不可溶于大量水和極少量的稀酸，有非常明顯的刺激性。由于二硫化鉬擁有良好且穩(wěn)定可靠的電、光、潤滑、催化等重要理化指標(biāo)特性，是重要且可靠性高的固體潤滑劑之一，使用范圍廣，因此在各種高溫高壓場合環(huán)境下使用非常方便安全。二硫化鉬具有穩(wěn)固的抗磁性，這使它可以服務(wù)于線性光電導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料。憑借它的整流和換能可被制成另一種半導(dǎo)體材料，這樣的材料可用來組成納米晶體管。比2D材料石墨烯更勝一籌的是，二硫化鉬的能帶隙高達(dá)1.8eV。二硫化鉬還可以作為催化劑用于氫化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，這些反應(yīng)發(fā)生在催化作用下的平面邊緣。邊緣結(jié)構(gòu)的調(diào)整相對簡單，它們可以垂直排列，從而產(chǎn)生更好的催化效果。二硫化鉬屬于金屬二硫化物的過渡族，具有六方晶結(jié)構(gòu)的層狀晶體，包含三種晶體結(jié)構(gòu)：1T型MoS2、2H型MoS2和3R型MoS2。2H晶型類型在正常環(huán)境條件下是穩(wěn)定的。據(jù)有關(guān)研究報告材料顯示，2H型晶體的MoS2晶體結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu),它們各自的原子核通常通過另一個更活躍的共價鍵相互結(jié)合，是一個很典型的“三明治結(jié)構(gòu)”實例。構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)技術(shù)的改造在一定程度上有效地提高了復(fù)合光催化劑的反應(yīng)性能。這種技術(shù)不僅可促進(jìn)催化劑材料的高效回收再利用，而且通過形成p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，加速了載體材料電子傳輸速率的提高，減少了光催化產(chǎn)生電子空穴材料的復(fù)合機(jī)會，從而提高了復(fù)合材料的復(fù)合光催化活性［20］。

2.2 MoS2對CO2電催化還原性能

由于二硫化鉬存在特殊微觀結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外對納米MoS2催化劑的設(shè)計制備及工藝應(yīng)用方法進(jìn)行了大量的深入研究［21］。MoS2的制備方法有很多種，如自然萃取法，即對天然優(yōu)質(zhì)氧化鉬精礦標(biāo)本進(jìn)行化學(xué)提純，通過一定的物理化學(xué)反應(yīng)去除掉原氧化鉬精礦標(biāo)本中的不溶性熔鹽及Fe、Cu等各種金屬雜質(zhì)，然后再增高純度，制出納米MoS2。使用自然萃取法得到的納米MoS2，足以留存天然的 MoS2晶形，但是，其制備提純技術(shù)以及環(huán)境條件還需要進(jìn)一步發(fā)展和完善。又如化學(xué)合成法，可以高效生產(chǎn)。這樣制出的產(chǎn)品純度較高、雜質(zhì)較少、粒度較細(xì)，可以獲取滿足不同性能的硫化物，這一獲取方法已成為國內(nèi)外科研人員的討論熱點。此外，還有其他獲得MoS2材料的方法，如水熱合成法、硫化氫汽化還原、原子層沉積（ALD）、液相冰浴超聲剝離法等。總而言之，制備納米材料的最佳方法一般至少有上述兩種，直接有效的是將鎢源或鉬源與硫源反應(yīng)制備納米MoS2。

國外關(guān)于MoS2的直接研究相對較少，MoS2的研究多集中在催化劑方面［22-25］。2014年，Gopalakrishnan等科研人員首次嘗試采用超聲剝離膜的電化學(xué)分離反應(yīng)方法并成功制備分離出一張較細(xì)薄的MoS2納米片。一些MoS2量子點通過永久恒定分散被劃出，每個MoS2片邊緣的HER增加到電催化活性位點以外，從而大大降低了電化學(xué)沉積氫反應(yīng)以外的沉積氫過電位，這是首次報道成功的MoS2催化劑制備和生產(chǎn)，Tafel斜率值僅約為74mV/dec。2015年，印度科學(xué)家Muralikrishna首次開發(fā)了使用MoS2催化劑作為替代前體的水熱合成固體MoS2薄片的方法，產(chǎn)生了第一個摻雜有90 mV/dec的Tafel斜率的新型MoS2納米材料，該材料相當(dāng)穩(wěn)定，可以承受大約2000次伏安掃描，且?guī)缀醪豢赡艹霈F(xiàn)特征退化。由于研究者的背景，所持的理論、研究目的及方法側(cè)重點不同，得到的產(chǎn)物性能有所不用，對于MoS2的研究逐漸增多，這些為未來改進(jìn)MoS2制備產(chǎn)物的性能奠定了基礎(chǔ)。

國內(nèi)基于MoS2催化材料的研究相對較多［26-28］。2021年湖南大學(xué)潘安練教授和李梓維副教授的課題組創(chuàng)新性地設(shè)計和制備了0D/2D混合維度范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)（QD/MoS2），探究了納米級界面上的光控電荷轉(zhuǎn)移過程，研究了膠體量子點、MoS2半導(dǎo)體薄膜和其異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜學(xué)特性，揭示了異質(zhì)結(jié)界面可調(diào)諧的PL光譜和超快電荷轉(zhuǎn)移過程。2022年，清華-伯克利深圳研究院與劉必祿、程惠明等人及其團(tuán)隊利用自主研發(fā)的制備方法和路線成功測試了三種模型電催化劑，落實了化學(xué)性質(zhì)的差異和影響，辨別了微觀結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)成分之間的不同，并揭示了它們對高電流密度下電解制氫性能參數(shù)的潛在影響。同年，清華大學(xué)任天令教授團(tuán)隊成功制備了具有垂直結(jié)構(gòu)的超小型MoS2晶體管，首次實現(xiàn)了0.34納米的有效柵極長度，其科研團(tuán)隊創(chuàng)造性地使用了水平石墨烯層的邊緣部分作為控制電極，使得控制電極的長度不受限于光刻技術(shù)。雖然相關(guān)研究已提出MoS2未來的發(fā)展與改進(jìn)方向，但大多側(cè)重于理論層面，目前有關(guān)2D二硫化鉬發(fā)展戰(zhàn)略的研究相對較少，能夠迎合當(dāng)下可持續(xù)性發(fā)展背景下適合MoS2的發(fā)展戰(zhàn)略研究更少。因此，該團(tuán)隊將已有的MoS2的2D材料的制備方法與其特殊性質(zhì)相結(jié)合，以期找到當(dāng)前可持續(xù)性發(fā)展背景下更適合2D二硫化鉬的設(shè)計。

3 結(jié)論

目前MoS2及2D材料的設(shè)計研究還存在許多不足，2D材料以其獨特的性質(zhì)，如具有更高的比表面積、較大的橫向尺寸等，在催化領(lǐng)域取得了很大進(jìn)展，但還需進(jìn)行大量研究以實現(xiàn)2D材料在工業(yè)生產(chǎn)或?qū)嶋H生活中的應(yīng)用。2D材料的設(shè)計存在的弊端，是實現(xiàn)CO2電催化還原面臨的重要挑戰(zhàn)，也是實現(xiàn)大規(guī)模2D材料催化作用的主要問題。如何在增加適用性成本的條件下，設(shè)計出使用原材料較少并且簡單綠色環(huán)保的MoS2催化劑用于提高CO2電催化還原反應(yīng)性能，是值得人們研究的一個問題。MoS2的設(shè)計在催化領(lǐng)域的研究，不僅可以實現(xiàn)目前可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好型社會的戰(zhàn)略，還可有效應(yīng)對惡劣的環(huán)境質(zhì)量、嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和能源危機(jī)問題。因此，獲得高效率、低成本的2D材料設(shè)計，是實現(xiàn)催化領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用的重要途徑。