李森林，吳廣，張依婷，潘欣兒，李敏會，李崧

（云南農(nóng)業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650201）

0 引言

隨著社會的快速發(fā)展，人類面臨的各種問題日益突出，如溫室效應(yīng)、環(huán)境污染、能源短缺等?；剂鲜侨祟惸壳暗闹饕茉?，如石油和天然氣。天然氣中CO2的存在不但會降低天然氣的燃燒效率，還會加速天然氣輸送管道的腐蝕。我們一方面，要尋找新的清潔能源；另一方面，要想辦法提高現(xiàn)有能源的利用效率。因此，尋找一種能夠有效去除天然氣中CO2的方法很有必要。

金屬-有機骨架是由中心金屬離子與有機配體通過配位反應(yīng)形成的一種多孔晶體材料［1］。從Yaghi團隊合成第一種MOFs材料以來，已有20000余種MOFs材料問世。MOFs因其易于合成，有較大的空隙率和比表面積，孔道可調(diào)節(jié)，易功能化等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于電池［3］、氣體吸附分離［4］等各個領(lǐng)域［2］。

膜分離技術(shù)是指當溶液或混合氣體流經(jīng)膜時，一種或多種物質(zhì)可以透過膜，而其他物質(zhì)被截留，從而達到分離純化目的的技術(shù)。膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、環(huán)保等特點［5］，目前膜分離技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于人們生活的各個方面，如食品［6］、醫(yī)藥［7］、水處理［8］等領(lǐng)域。

綜上，本文采用新型三維多孔金屬有機框架材料Zn（BTC）4和多孔氧化鋁膜制備了一種新型復(fù)合膜，并測試了Zn（BTC）4/多孔氧化鋁復(fù)合膜對CO2/ CH4的選擇性吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

多孔氧化鋁膜由普元納米技術(shù)有限公司提供；均三苯甲酸由上海麥克林生化有限公司提供；乙酸鋅購自天津致遠化學(xué)試劑有限公司；甲醇購自重慶川東化工集團有限公司。本實驗涉及的化學(xué)試劑為分析純試劑，并且購買后直接使用。

FlexSEM 1000型掃描電鏡，日本日立公司；熱重分析采用TG 209F1 Libra TGA 209F1D-0228-L型熱重分析儀，馳耐機械儀器有限公司；BSD-MAB型在線質(zhì)譜儀，貝士德儀器。

1.2 Zn（BTC）4 的合成

MOFs材料的合成方法有很多種，包括水熱、溶劑熱法、微波法、超聲法、機械化學(xué)合成法等等［9］。其中溶劑熱法是合成各種MOFs材料最常用的方法，因此本文采用溶劑熱法合成了Zn（BTC）4。首先配置含水和甲醇比例為2：1的溶劑60ml，放置備用。稱取1.60 g均三苯甲酸和1.25 g乙酸鋅，加入溶劑攪拌使其充分溶解。將溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放在鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置程序迅速升溫到120℃，并且在該溫度下保持10小時，再經(jīng)9小時降到室溫。最后過濾、洗滌、干燥后得到白色粉末狀結(jié)晶Zn（BTC）4。

1.3 Zn（BTC）4 /多孔氧化鋁復(fù)合膜的制備

MOF膜的制備方法主要有原位生長法、二次生長法、界面合成法、液相外延法等［10］。原位生長法是這幾種方法中最簡單的一種制膜方法，只需將基底置于反應(yīng)溶液中，隨著反應(yīng)的進行，晶化反應(yīng)會在基底的表面成核并且生長成膜。本文采用原位生長法合成Zn（BTC）4/多孔氧化鋁復(fù)合膜。首先稱取1.60g均三苯甲酸和1.25g乙酸鋅，再配置含水和甲醇比例為2：1的溶劑60ml，將稱量好的均三苯甲酸和乙酸鋅加入溶劑中，攪拌均勻，再將溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后將多孔氧化鋁膜放入溶液中。將反應(yīng)釜置于120℃條件下反應(yīng)10小時，再經(jīng)9小時降到室溫。對多孔陽極氧化鋁膜進行洗滌和干燥，此時在多孔氧化鋁膜上已附有一層Zn（BTC）4晶種。通過重復(fù)上述操作可以得到Zn（BTC）4/多孔氧化鋁復(fù)合膜。

1.4 表征

采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）分析樣品的形貌。電鏡掃描是觀察物質(zhì)微觀表面形態(tài)的一個重要手段，通過熱重量分析（Thermogravimetric Analysis,TG）可記錄樣品質(zhì)量隨溫度變化而變化的關(guān)系，樣品質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的曲線稱之為熱重曲線，通過分析熱重曲線，我們可以了解樣品的穩(wěn)定性，以及不同溫度下樣品的變化情況。使用在線質(zhì)譜儀測試樣品對CO2/CH4的選擇性吸附性能。儀器活化方式為加熱吹掃法，N2為活化氣體，活化條件為150℃，120分鐘。

2 結(jié)果

2.1 電鏡掃描圖（SEM）

我們通過電鏡掃描觀察了Zn（BTC）4晶體、多孔氧化鋁膜以及Zn（BTC）4/多孔氧化鋁復(fù)合膜的表面形態(tài)。圖1是放大2000倍的Zn（BTC）4晶體的電鏡掃描圖像。從圖中可以看出Zn（BTC）4晶體形貌呈塊狀，直徑約200 μ m。圖2所示為放大3萬倍的多孔氧化鋁膜的SEM圖，多孔氧化鋁的表面均勻分布著大小一致的孔徑。圖3為負載了Zn（BTC）4的多孔氧化鋁膜的SEM圖。此時，復(fù)合膜表面的孔隙已經(jīng)不見了，取而代之的是一層均勻的MOF膜，說明本文通過溶劑熱法成功地制備了Zn（BTC）4/多孔氧化鋁復(fù)合膜。

圖1 Zn（BTC）4的電鏡掃描圖

圖2 多孔氧化鋁膜的電鏡掃描圖

圖3 Zn（BTC）4 /多孔氧化鋁復(fù)合膜

2.2 熱重量分析（TG）

為了了解復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，我們對Zn（BTC）4和Zn（BTC）4/多孔氧化鋁復(fù)合膜均進行了熱重分析。首先是Zn（BTC）4樣品，在30～80 ℃范圍內(nèi)，樣品的質(zhì)量基本沒有什么變化；當溫度從80℃升到150℃時，樣品質(zhì)量下降了約14.47 %，主要是 Zn（BTC）4中水分的損失；當溫度從300℃升高到400℃時，樣品的質(zhì)量下降了約16.21 %，這可能是Zn（BTC）4中結(jié)合水的損失；當溫度從480℃加熱到600℃時，樣品的質(zhì)量損失約為34.47 %，這可能是MOF Zn（BTC）4中有機配體的熱分解。MOF/多孔陽極氧化鋁復(fù)合膜的熱重分析結(jié)果顯示，樣品質(zhì)量隨溫度變化不大，從30℃到600℃，樣品質(zhì)量降低了8 %左右。

2.3 二氧化碳/甲烷氣體選擇性吸附性能測試

氣體選擇性吸附實驗在室溫條件下進行。將CO2與CH4氣體流量比設(shè)置為1：1。首先，測試Zn（BTC）4對CO2和CH4的選擇性吸附性能，結(jié)果顯示Zn（BTC）4對MOF對CO2的飽和吸附量為1.928 ml / g，對CH4的飽和吸附量為1.767 ml / g。因此，可以計算出CO2對CH4的分離系數(shù)為1.0911。

其次，測量了多孔陽極氧化鋁膜對CO2和CH4的選擇性吸附性能，結(jié)果顯示沒有負載Zn（BTC）4的多孔氧化鋁膜對CO2的飽和吸附量為15.918 ml / g，對CH4的飽和吸附量為15.190 ml / g。當CO2對CH4的分離系數(shù)為1.0479時，多孔氧化鋁膜對CO2和CH4的飽和吸附量接近。

Zn（BTC）4/多孔氧化鋁復(fù)合膜對CO2的飽和吸附量達到25.625ml/g，比未負載MOF的多孔氧化鋁膜對CO2的飽和吸附量高9.707ml/g。復(fù)合膜對CH4的飽和吸附容量為17.664ml/g，與未負載MOF的多孔氧化鋁膜相當。當CO2對CH4的分離系數(shù)為1.4507時，負載了MOF的Zn（BTC）4/多孔氧化鋁復(fù)合膜對CO2/CH4選擇性吸收性能明顯優(yōu)于MOF和未負載MOF的多孔氧化鋁膜。

式 中：S——CO2對CH4的 分 離 系 數(shù)；X——CO2飽和吸附量；Y——CH4飽和吸附量。

3 討論

通過對比多孔氧化鋁膜和Zn（BTC）4/多孔氧化鋁復(fù)合膜對CO2/ CH4的吸附穿透曲線，不難發(fā)現(xiàn)負載了Zn（BTC）4的多孔陽極氧化鋁膜對CO2/ CH4的選擇性吸附性能明顯提高。MOF Zn（BTC）4/多孔氧化鋁復(fù)合膜對CO2的飽和吸附量比多孔陽極氧化鋁膜高9.707 mL / g，而對CH4的飽和吸附量則與多孔氧化鋁膜接近。這說明MOF復(fù)合在多孔氧化鋁膜上增加了多孔陽極氧化鋁膜的CO2飽和吸附容量，但不影響多孔陽極氧化鋁膜的CH4飽和吸附容量。這就意味著在這兩種氣體透過時，會有更多的CO2會被截留，這對于CO2/CH4分離的進一步研究具有重要意義?？偟膩碚f，MOF與膜材料的結(jié)合有利于提高膜的分離性能，值得進一步研究。

目前，有關(guān)MOFs膜材料的研究越來越多，而且有些膜的分離性能不錯。未來將會涌現(xiàn)更多這方面的研究報道，但是目前來看，MOFs膜的合成過程比較煩瑣，且成本相對較高，因此，我們應(yīng)該在保證分離效率的同時，考慮降低成本、簡化合成方法。