趙怡，孫同樂(lè)

（1.南京佳華工程技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210000；2.山東亙?cè)锟萍加邢薰?，山東 威海 264200）

0 引言

電子級(jí)硫酸作為一種超凈高純?cè)噭?，主要用于硅晶片的清洗和蝕刻，可有效去除硅晶片上的雜質(zhì)顆粒、無(wú)機(jī)殘留物和碳沉積物，其純度直接影響著集成電路的成品率，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、超大規(guī)模集成電路的裝配和加工過(guò)程。電子級(jí)硫酸的純度和潔凈度對(duì)電子元件的成品率、電性能及可靠性有著重要的影響。目前，中國(guó)已成為世界IT 工業(yè)和液晶顯示器（LCD）需求增長(zhǎng)最快的國(guó)家，而與之配套的超凈高純?cè)噭┑男枨笠仓鸩皆黾?，電子?jí)硫酸的消耗量約占高純?cè)噭┛偭康?0%，其市場(chǎng)需求前景廣闊。電子級(jí)硫酸按照超凈高純?cè)噭㏒EMI國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)劃分，可分為G1、G2、G3、G4、G5五個(gè)類(lèi)別，其中，G1屬于低檔產(chǎn)品，G2屬于中低檔產(chǎn)品，G3屬于中高檔產(chǎn)品，G4和G5屬于高檔產(chǎn)品。

本文設(shè)計(jì)了一種原材料來(lái)源廣泛，可用于生產(chǎn)行業(yè)的G1-G5電子級(jí)硫酸的新型制備方法，并將該方法與傳統(tǒng)方法進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 原理分析與相關(guān)技術(shù)概述

本文提出的優(yōu)化電子級(jí)硫酸制備方法主要涉及精餾脫雜技術(shù)、超純水吸收技術(shù)、精餾脫輕技術(shù)、精餾脫重技術(shù)、過(guò)濾技術(shù)。本制備方法以超純水為主要原材料制備電子級(jí)硫酸，下面對(duì)本制備方法的原材料與最終產(chǎn)物進(jìn)行具體介紹。

1.1 SO3概述

本文中提出的制備方法主要原材料為SO3，相較于其他制備方法，本制備方法使用的SO3來(lái)源更廣，發(fā)煙硫酸、工業(yè)級(jí)液態(tài)SO3、工業(yè)級(jí)氣態(tài)SO3、超高純度SO3均可作為本制備方法的原材料。下面對(duì)本制備方法中可使用的SO3類(lèi)型分別進(jìn)行介紹。

1.1.1 發(fā)煙硫酸

發(fā)煙硫酸是三氧化硫的硫酸溶液，化學(xué)式為H2SO4·xSO3，為無(wú)色至淺棕色粘稠液體，當(dāng)其暴露在空氣中時(shí)，會(huì)揮發(fā)出SO3氣體，氣體與空氣中的水蒸氣結(jié)合形成硫酸細(xì)小液滴，從而產(chǎn)生煙霧，即所謂的“發(fā)煙”現(xiàn)象，故被稱(chēng)為“發(fā)煙硫酸”。發(fā)煙硫酸中的物質(zhì)成分復(fù)雜，除H2SO4和SO3外， 還 有 H2S2O7、H2S2O8、H6S3O12、H4S3O11、H2S3O11、H40S20O80等各種各樣的硫酸聚合物。

發(fā)煙硫酸是硫酸生產(chǎn)過(guò)程中的生成物，其性質(zhì)不穩(wěn)定，遇水會(huì)反應(yīng)生成硫酸。發(fā)煙硫酸具強(qiáng)氧化性、吸水性、脫水性及腐蝕性。該物質(zhì)常被用于磺化反應(yīng)，不僅是因?yàn)闈舛雀?，還因?yàn)榘l(fā)煙硫酸含有較多的親電試劑SO3，此外，其還常用做吸水及脫水劑。通常發(fā)煙硫酸的含量是根據(jù)其中的SO3含量來(lái)計(jì)算的，如20%發(fā)煙硫酸表示其質(zhì)量中有20%為SO3。H2SO4·xSO3中，x=1時(shí)為焦硫酸。一般含SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有20%、40%、60%、66%等。

1.1.2 工業(yè)級(jí)SO3

三氧化硫，又名硫酸酐，是一種無(wú)機(jī)化合物，化學(xué)式為SO3。SO3在標(biāo)況（1atm，0℃）下為固態(tài)，在常溫常壓下為液態(tài)，具有強(qiáng)刺激性臭味，屬于強(qiáng)氧化劑，能被硫、磷、碳還原。較硫酸、發(fā)煙硫酸，SO3的脫水作用更強(qiáng)，對(duì)金屬的腐蝕性比硫酸、發(fā)煙硝酸弱。

國(guó)標(biāo)GB/T 23855-2018規(guī)定，液體SO3的技術(shù)指標(biāo)如下表。

項(xiàng)目 指標(biāo)優(yōu)等品 一等品 合格品外觀 無(wú)色透明液體無(wú)色或?yàn)樽厣囊后w -SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥ 99.7 99.5 99.0 SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤ 0.20 0.40 -灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤ 0.05 0.40 -鐵（Fe）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤ 0.020 0.030 -

本文中使用的工業(yè)級(jí)液體SO3為國(guó)標(biāo)規(guī)定的合格品及以上產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)氣態(tài)SO3為國(guó)標(biāo)規(guī)定的合格品及以上等級(jí)的工業(yè)級(jí)液體SO3氣化的產(chǎn)物。

1.2 超純水概述

超純水（Ultrapure water）又稱(chēng)UP水，是指電阻率達(dá)到18 MΩ·cm（25℃）的水。這種水中除水分子外，幾乎沒(méi)有雜質(zhì)，更沒(méi)有細(xì)菌、病毒、含氯二噁英等有機(jī)物，當(dāng)然也沒(méi)有人體所需的礦物質(zhì)微量元素，也就是除了氧原子和氫原子以外，幾乎不含任何原子的水。本制備方法使用的超純水為EW-Ⅰ級(jí)超純水。

1.3 電子級(jí)硫酸概述

硫酸，化學(xué)式為H2SO4，無(wú)水硫酸為無(wú)色油狀液體。硫酸是一種最活潑的二元無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。它是一種重要的工業(yè)原料，可用于肥料、炸藥、顏料、洗滌劑、蓄電池、金屬冶煉、染料等行業(yè)。

電子級(jí)硫酸又稱(chēng)高純度硫酸、超純硫酸，屬于超凈高純?cè)噭?，是一種微電子技術(shù)發(fā)展過(guò)程中不可缺少的關(guān)鍵基礎(chǔ)化學(xué)試劑。電子級(jí)硫酸被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、超大規(guī)模集成電路的裝配和加工過(guò)程，主要用于硅晶片的清洗與刻蝕，可有效去除晶片上的雜質(zhì)顆粒、無(wú)機(jī)殘留物和碳沉積物。

近年來(lái)，隨著中國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的崛起，國(guó)產(chǎn)化率不斷提升，迫切需要上下游產(chǎn)業(yè)鏈布局完善，且國(guó)內(nèi)對(duì)電子級(jí)硫酸的需求量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。電子級(jí)硫酸按照超凈高純?cè)噭㏒EMI國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)劃分，可分為G1、G2、G3、G4、G5五個(gè)類(lèi)別，其中，G1屬于低檔產(chǎn)品，G2屬于中低檔產(chǎn)品，G3屬于中高檔產(chǎn)品，G4和G5屬于高檔產(chǎn)品。

2 電子級(jí)硫酸的制備流程

本文提出的電子級(jí)硫酸制備方法主要有以下步驟。

（1）精餾脫雜

采用SO3精餾系統(tǒng)對(duì)工業(yè)級(jí)SO3進(jìn)行精餾脫雜，得到純度≥99.999% wt的超高純度SO3。

（2）超純水吸收

超高純度SO3進(jìn)入SO3吸收裝置，與吸收液逆流吸收或靜態(tài)混合得到硫酸濃度為95wt%～97wt%的電子級(jí)硫酸粗品。

（3）不同等級(jí)電子級(jí)硫酸的生產(chǎn)

電子級(jí)硫酸粗品經(jīng)過(guò)G1級(jí)過(guò)濾器去除顆粒物，得到G1級(jí)電子級(jí)硫酸。

電子級(jí)硫酸粗品進(jìn)入精餾脫輕裝置，進(jìn)行精餾脫輕處理脫除少量輕組分雜質(zhì)，得到高純電子級(jí)硫酸。高純電子級(jí)硫酸經(jīng)過(guò)G2級(jí)過(guò)濾器或G3級(jí)過(guò)濾器去除顆粒物，得到G2級(jí)或G3級(jí)電子級(jí)硫酸。

高純電子級(jí)硫酸進(jìn)入精餾脫重裝置，進(jìn)行精餾脫重處理得到超高純電子級(jí)硫酸，采用G4級(jí)過(guò)濾器或G5級(jí)過(guò)濾器去除顆粒物，得到G4級(jí)或G5級(jí)電子級(jí)硫酸。

制備系統(tǒng)如圖2-1所示，下面對(duì)各個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)介紹。

圖2 -1 電子級(jí)硫酸制備系統(tǒng)

2.1 精餾脫雜

本步驟中，工業(yè)級(jí)液態(tài)SO3、發(fā)煙硫酸、工業(yè)級(jí)氣態(tài)SO3均可作為原材料，均含有N2、O2、SO2、HF等輕組分雜質(zhì)， H2O、H2SO4等重組分雜質(zhì)。精餾脫雜的主要目的是去除原材料中的大部分雜質(zhì)［3］，得到超高純度的SO3。但工業(yè)級(jí)液態(tài)與發(fā)煙硫酸和工業(yè)級(jí)氣態(tài)蒸餾脫雜的具體方法并不相同。

2.1.1 當(dāng)工業(yè)級(jí)SO3為工業(yè)級(jí)液態(tài)SO3時(shí)

所述的精餾脫雜具體流程：工業(yè)級(jí)SO3先由SO3吸收裝置產(chǎn)生的熱量預(yù)熱至20℃～50℃，再進(jìn)入一號(hào)精餾塔1，一號(hào)精餾塔1塔頂氣相經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓后送入二號(hào)精餾塔，再沸器5作為熱源換熱，再進(jìn)入二號(hào)精餾塔冷凝器6冷凝，氣相送至尾氣處理裝置，冷凝得到的液相回流至一號(hào)精餾塔1；一號(hào)精餾塔1塔底物料泵入二號(hào)精餾塔4，一號(hào)精餾塔1塔頂氣相經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓后送入一號(hào)精餾塔再沸器2作為熱源換熱，再進(jìn)入一號(hào)精餾塔冷凝器3冷凝，氣相為超高純度SO3，送至SO3吸收裝置，冷凝得到的液相回流至二號(hào)精餾塔4。

一號(hào)精餾塔1的板數(shù)為10～40塊，優(yōu)選為15～30塊；操作溫度為30℃～100℃，優(yōu)選為40℃～70℃；操作壓力為0.05 MPa～0.5MPa，優(yōu)選為 0.1 MPa～0.3MPa；回流比為 0.2～15，優(yōu)選為 0.5～8。

一號(hào)精餾塔1塔頂氣相經(jīng)壓縮機(jī)加壓至壓力為 0.4 MPa～2MPa，優(yōu)選為 0.6 MPa～1.5MPa。

二號(hào)精餾塔4的板數(shù)為10～50塊，優(yōu)選為20～35塊；操作溫度為20℃～120℃，優(yōu)選為40℃～80℃；操作壓力為0.05 MPa～0.5MPa，優(yōu)選為 0.1 MPa～0.3MPa；回流比為 2～80，優(yōu)選為5～60。

二號(hào)精餾塔4塔頂氣相經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓至 壓 力 0.5 MPa～1.5 MPa， 優(yōu) 選 為 0.6 MPa～1.0 MPa。

2.1.2 當(dāng)工業(yè)級(jí)SO3為工業(yè)級(jí)氣態(tài)SO3或發(fā)煙硫酸時(shí)

所述的精餾脫雜流程為：由蒸發(fā)器蒸出發(fā)煙硫酸中的SO3再進(jìn)入一號(hào)精餾塔1，或工業(yè)級(jí)氣態(tài)SO3直接進(jìn)入一號(hào)精餾塔1，一號(hào)精餾塔1塔頂氣相經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓后送入二號(hào)精餾塔，再沸器5作為熱源換熱，再進(jìn)入二號(hào)精餾塔冷凝器6冷凝，冷凝得到的液相回流至一號(hào)精餾塔1頂部，冷凝處理后的氣相送至二號(hào)精餾塔4，一號(hào)精餾塔1塔底部物料為重組分外送處理；二號(hào)精餾塔4塔頂氣相經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓后送入一號(hào)精餾塔再沸器2作為熱源換熱，再進(jìn)入一號(hào)精餾塔冷凝器3冷凝，冷凝處理后的氣相送至尾氣處理裝置，冷凝得到的液相回流至二號(hào)精餾塔4，在二號(hào)精餾塔4下部側(cè)線采出高純氣相SO3，或在二號(hào)精餾塔4塔釜采出高純液相SO3；高純氣相SO3和/或高純液相SO3送至SO3吸收裝置。

一號(hào)精餾塔1板數(shù)為10～40塊，優(yōu)選為15～30塊；操作溫度為35℃～110℃，優(yōu)選為45℃ ～75℃ ；操作壓力為 0.05MPa～0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa～0.3MPa；回流比為0.1～10，優(yōu)選為0.2～5。

一號(hào)精餾塔1塔頂氣相經(jīng)壓縮機(jī)加壓至壓力為 0.5 MPa～1.5MPa，優(yōu)選為 0.6 MPa～1.0MPa。

二號(hào)精餾塔4的板數(shù)為10～50塊，優(yōu)選為20～35塊；操作溫度為25℃～110℃，優(yōu)選為50℃～90℃；操作壓力為0.05 MPa～0.5MPa，優(yōu)選為0.1 MPa～0.3MPa；回流比為1～100，優(yōu)選為10～80。

二號(hào)精餾塔2塔頂氣相經(jīng)壓縮機(jī)加壓至壓力為 0.4 MPa～2MPa，優(yōu)選為 0.6 MPa～1.5MPa。

2.2 超純水吸收

SO3吸收裝置包括2～9個(gè)依次串聯(lián)的SO3吸收塔，優(yōu)選包括2～5個(gè)依次串聯(lián)的SO3吸收塔，每個(gè)SO3吸收塔配備有冷卻器，在冷卻器內(nèi)，由冷卻水或待進(jìn)入SO3精餾系統(tǒng)的工業(yè)級(jí)液態(tài)SO3移除反應(yīng)熱，冷卻水加熱后用于系統(tǒng)中SO3管道及設(shè)備的伴熱防止SO3凝固。

每個(gè)吸收塔的操作溫度為10℃～60℃，優(yōu)選為 20℃ ～50℃ ；操作壓力為 0.05 MPa～0.5MPa，優(yōu)選為 0.1 MPa～0.3MPa。

由于不同形態(tài)的SO3精餾脫雜后產(chǎn)生的超高純度SO3的形態(tài)不相同，故在進(jìn)行超純水吸收時(shí)也應(yīng)對(duì)液體超高純度SO3和氣態(tài)超高純度SO3分別進(jìn)行討論。

當(dāng)超高純度SO3為氣態(tài)SO3時(shí)，自首級(jí)SO3吸收塔底部連續(xù)通入氣態(tài)SO3，自最末級(jí)SO3吸收塔連續(xù)通入超純水，從SO3吸收塔塔頂噴淋超純水或硫酸溶液，氣態(tài)SO3和超純水或硫酸溶液逆流吸收生成硫酸溶液，每個(gè)SO3吸收塔塔釜液部分塔外循環(huán)回流至SO3吸收塔，并在冷卻器內(nèi)與冷卻水或進(jìn)入SO3精餾系統(tǒng)的工業(yè)級(jí)液態(tài)SO3換熱移除反應(yīng)熱，余下部分輸送至上一級(jí)SO3吸收塔作為吸收液；當(dāng)首級(jí)SO3吸收塔塔釜硫酸濃度達(dá)到95wt%～97wt%時(shí)，采出電子級(jí)硫酸粗品；自最末級(jí)SO3吸收塔塔頂排出剩余氣相組分，進(jìn)入尾氣處理裝置；當(dāng)超高純度SO3為液態(tài)SO3時(shí)，超高純度SO3與超純水在靜態(tài)混合器28內(nèi)充分混合，再經(jīng)冷卻器29冷卻移除反應(yīng)熱，得到電子級(jí)硫酸粗品；超高純度SO3為液態(tài)SO3時(shí)，超高純度SO3與超純水在靜態(tài)混合器28內(nèi)充分混合，再經(jīng)冷卻器29冷卻移除反應(yīng)熱，得到電子級(jí)硫酸粗品。

2.3 不同等級(jí)電子級(jí)硫酸的生產(chǎn)

本步驟中，所述精餾脫輕處理流程：電子級(jí)硫酸粗品經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入硫酸脫輕塔19，硫酸脫輕塔塔頂物料經(jīng)冷凝后，氣相進(jìn)入真空系統(tǒng)，液相自塔頂回流至硫酸脫輕塔19，自硫酸脫輕塔19側(cè)線采出高純電子級(jí)硫酸。

所述精餾脫重處理流程：高純電子級(jí)硫酸（即硫酸脫輕塔塔釜物料）經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入硫酸脫重塔23，硫酸脫重塔塔頂物料經(jīng)冷凝后，氣相進(jìn)入真空系統(tǒng)，控制一定回流比，部分液相自塔頂回流至硫酸脫重塔，余下部分采出。

超純水吸收后得到的電子級(jí)硫酸粗品中硫酸濃度為95wt%～97wt%，金屬雜質(zhì)含量為0.2 ppm～0.3 ppm，將其經(jīng)過(guò)G1級(jí)過(guò)濾器除去顆粒物，即可得到G1級(jí)電子級(jí)硫酸。

精餾脫輕處理后得到的高純電子級(jí)硫酸中硫酸濃度為95wt%～97wt%，金屬雜質(zhì)的含量為0.1 ppb～1ppb，將其經(jīng)過(guò)G2級(jí)過(guò)濾器或G3級(jí)過(guò)濾器除去顆粒物，即可得到G2級(jí)或G3級(jí)電子級(jí)硫酸。

精餾脫重處理后得到的超高純電子級(jí)硫酸中硫酸濃度為95wt%～97wt%，金屬雜質(zhì)的含量0.01 ppb～0.1ppb，將其經(jīng)過(guò)G4級(jí)過(guò)濾器或G5級(jí)過(guò)濾器除去顆粒物，即可得到G4級(jí)或G5級(jí)電子級(jí)硫酸。

3 與現(xiàn)有制備技術(shù)的比較與分析

在傳統(tǒng)電子級(jí)硫酸制備技術(shù)中［4］，通常使用液態(tài)再蒸餾出SO3氣體，或采用濃硫酸吸收SO2的方法得到發(fā)煙硫酸，再經(jīng)雙氧水氧化發(fā)煙硫酸中的SO2為SO3，再蒸餾出SO3氣體。但這個(gè)過(guò)程需要消耗高純?cè)噭?，且為保證電子級(jí)硫酸產(chǎn)品的純凈度，該過(guò)程用的雙氧水必須也為電子級(jí)，因此，其生產(chǎn)成本高昂。

相較傳統(tǒng)方法，本制備方法的優(yōu)勢(shì)在于原料可以選用液相SO3、氣相SO3和發(fā)煙硫酸等，來(lái)源廣泛，生產(chǎn)的電子級(jí)硫酸的產(chǎn)品等級(jí)從G1-G5靈活可調(diào)，方便用于投入生產(chǎn)。

在本制備方法中，SO3精餾系統(tǒng)與硫酸精餾裝置均有熱耦合設(shè)計(jì)，SO3吸收裝置中超純水或硫酸溶液與高純度氣相SO3逆流吸收放出熱量，用于和SO3液相進(jìn)料進(jìn)行耦合換熱，降低裝置能耗。另外，發(fā)煙硫酸蒸發(fā)器采用硫酸脫重塔頂氣相出料做熱源，同時(shí)減少熱量與冷量消耗。SO3精餾系統(tǒng)采用熱泵精餾設(shè)計(jì)，相比傳統(tǒng)精餾系統(tǒng)可節(jié)約大量能耗，具有更高的經(jīng)濟(jì)性。

4 結(jié)語(yǔ)

電子級(jí)硫酸又稱(chēng)高純度硫酸、超純硫酸，屬于超凈高純?cè)噭?，是一種微電子技術(shù)發(fā)展過(guò)程中不可缺少的關(guān)鍵基礎(chǔ)化學(xué)試劑。本文基于精餾脫雜技術(shù)、超純水吸收技術(shù)、精餾脫輕技術(shù)、精餾脫重技術(shù)，提出了一種優(yōu)化的G1-G5電子級(jí)硫酸制備方法，并將該方法與傳統(tǒng)電子級(jí)硫酸制備方法進(jìn)行了對(duì)比。本方法制備原材料來(lái)源廣泛，可實(shí)現(xiàn)G1-G5電子級(jí)硫酸的選擇性制備，且能耗更低、效率更高，具有較好的經(jīng)濟(jì)性，適于投入工業(yè)生產(chǎn)。