劉艷香，關(guān)麗娜,2，吳娜娜，姜 平，周善清，劉 明，田曉紅，譚 斌?

（1. 國(guó)家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院，北京 100037；2. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 旅游烹飪學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028；3. 山東谷伊家食品有限公司，山東 淄博 255000）

近年來(lái)，由于食物結(jié)構(gòu)的改變和主食過(guò)于精細(xì)化導(dǎo)致我國(guó)居民慢性疾病患病率高發(fā)，成為制約我國(guó)社會(huì)發(fā)展的重大問(wèn)題。全谷物以其對(duì)營(yíng)養(yǎng)健康的重要作用在全世界得到了廣泛關(guān)注。糙米保留了米糠和胚芽，含有較多不飽和脂肪酸、礦物質(zhì)、維生素等營(yíng)養(yǎng)成分，及膳食纖維、酚類化合物、γ-氨基丁酸（γ-aminobutyric acid，GABA）、γ-谷維素等功能活性物質(zhì)[1]，已被加工開(kāi)發(fā)全谷物糙米米線、糙米米粉等粉食產(chǎn)品，及發(fā)芽糙米、易煮糙米和速食粥等粒食產(chǎn)品。其中糙米速食粥米是全谷物糙米經(jīng)粉碎、擠壓重組塑型、高溫短時(shí)熟化等工序加工而成[2]，經(jīng)沖調(diào)后方便即食，符合我國(guó)民眾熱粥食用的傳統(tǒng)習(xí)慣。研究表明，糙米速食粥與米飯類制品相比，酚類物質(zhì)、膳食纖維含量較高，自由基清除能力較強(qiáng)，可明顯改善高脂高糖膳食大鼠的糖脂代謝紊亂、胰島素抵抗及脂肪肝狀態(tài)，降低淀粉的消化速率和葡萄糖擴(kuò)散[3]。然而由于糙米速食粥米中富含不飽和脂肪酸，并且在高溫熟化過(guò)程中形成了復(fù)水通路，將可能加速脂類發(fā)生自動(dòng)氧化和光氧化，產(chǎn)生不良?xì)馕?，縮短貨架期。隨著食品風(fēng)味化學(xué)測(cè)試手段和技術(shù)的進(jìn)步，利用風(fēng)味化合物表征食品儲(chǔ)藏品質(zhì)的變化已逐步開(kāi)展了相關(guān)研究[4-6]。

氣相色譜與離子遷移譜聯(lián)用技術(shù)（GC-IMS）是近年來(lái)新興的一種分析樣品中揮發(fā)性化合物的檢測(cè)方法，利用氣相色譜對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)分離，通過(guò) IMS檢測(cè)器對(duì)揮發(fā)性組分進(jìn)行分析[7]。采用GC-IMS定性定量快速檢測(cè)及Reporter和Gallery-Plot插件呈現(xiàn)的差異圖和指紋圖譜進(jìn)行樣品的差異分析，對(duì)樣品的質(zhì)量等級(jí)、儲(chǔ)存年限、氣味實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)測(cè)定[8-9]。相比電子鼻、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS），GC-IMS在揮發(fā)性有機(jī)物痕量檢測(cè)方面具有裝置簡(jiǎn)單、靈敏度高、分析速度快、結(jié)果直觀等特點(diǎn)，且無(wú)需樣品前處理和加熱過(guò)程，可最大程度保留樣品原有的風(fēng)味信息，分析結(jié)果更具準(zhǔn)確性[10-11]。王熠瑤等[12]采用GC-IMS技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)可依據(jù)糙米儲(chǔ)藏過(guò)程中VOCs含量變化對(duì)糙米的儲(chǔ)藏月份進(jìn)行有效區(qū)分；與普通包裝相比，N2包裝抑制了2-乙基-1-己醇、丙酮和異辛醇在儲(chǔ)藏期間的下降，表明N2氣調(diào)有效抑制了糙米胚中丙氨酸轉(zhuǎn)氨酶的活性，對(duì)糙米生命活力有一定延緩作用。

目前，擠壓工藝、原料品種和組分對(duì)糙米速食粥品質(zhì)的影響研究較多[2,13-14]，針對(duì)糙米速食粥米儲(chǔ)藏過(guò)程中品質(zhì)的變化，從風(fēng)味化學(xué)的角度探討其品質(zhì)的劣變規(guī)律尚未見(jiàn)報(bào)道。為監(jiān)控全谷物速食粥的質(zhì)量，本文采用GC-IMS技術(shù)對(duì)不同儲(chǔ)藏環(huán)境和儲(chǔ)藏時(shí)間的糙米速食粥米中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性定量分析，探討儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的組成及相對(duì)含量的變化規(guī)律，以期從風(fēng)味化學(xué)的角度對(duì)建立快速鑒別糙米速食粥米的風(fēng)味品質(zhì)劣變程度的方法提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

糙米速食粥米：山東谷伊家食品有限公司，營(yíng)養(yǎng)成分含量見(jiàn)表1。

表1 糙米速食粥米的營(yíng)養(yǎng)成分Table 1 Nutritional composition of IBPR

FlavourSpec?氣相色譜離子遷移譜聯(lián)用儀：山東海能科學(xué)儀器有限公司G.A.S事業(yè)部。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儲(chǔ)藏模式設(shè)計(jì)

（1）北方室溫環(huán)境下（25 ℃），開(kāi)展不同包裝方式的糙米速食粥米儲(chǔ)藏實(shí)驗(yàn)。將樣品分別采用真空包裝和非真空包裝，分別在儲(chǔ)藏 0、35、63、91、105 d，定期測(cè)定糙米速食粥米儲(chǔ)藏過(guò)程中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)。

（2）模擬南方環(huán)境，開(kāi)展高濕度（75%）高溫（35和45 ℃）環(huán)境下糙米速食粥米的儲(chǔ)藏實(shí)驗(yàn)。采用鋁箔紙封裝，分別在35 ℃儲(chǔ)藏0、14、28、56、70、84、91、98、105 d；45 ℃儲(chǔ)藏 0、7、14、21、28、35、49、56、63、70、77、84、91 d、98、105 d，定期測(cè)定糙米速食粥米儲(chǔ)藏過(guò)程中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)。

1.2.2 GC-IMS分析方法

頂空進(jìn)樣條件：稱取3 g糙米速食粥米，置于15 mL頂空樣品瓶中，密閉封口后進(jìn)行檢測(cè)。頂空孵育溫度60 ℃，孵育時(shí)間10 min；頂空進(jìn)樣針溫度85 ℃，進(jìn)樣量500 μL，清洗時(shí)間30 s。

GC條件：色譜柱FS-SE-54-CB-0.5 15 m ID：0.53 mm，色譜柱溫度60 ℃，分析時(shí)間20 min，載氣N2（純度≥99.999%），載氣流量0～2 min，2 mL/min；2～10 min，2～15 mL/min；10～20 min，20～100 mL/min。

IMS條件：遷移譜的溫度 45 ℃，選用純度超過(guò)99.999%漂移氣N2以150 mL/min的速度漂移，采用正離子離化，β射線（氚，3H）進(jìn)行放射處理。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用GC-IMS LAV軟件的GalleryPlot插件，生成指紋圖譜，NIST和IMS數(shù)據(jù)庫(kù)定性，dynamic PCA plug-ins插件程序進(jìn)行PCA處理，Excel 2016和SPSS 22.0整理分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鮮制糙米速食粥米的特征揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)

糙米在擠壓重組塑型、高溫焙烤過(guò)程中，由于淀粉發(fā)生糊化、降解，蛋白質(zhì)發(fā)生變性、重組，以及羰基氨基化合物發(fā)生美拉德反應(yīng)，脂肪酸的氧化降解等，使糙米速食粥米形成濃郁的風(fēng)味品質(zhì)[15]。由表2可知，鮮制糙米速食粥米共識(shí)別出9類53種揮發(fā)性物質(zhì)，其中醛類、醇類、酮類種類較多，分別為18、16、8種，酯類3種、酸類3種、吡嗪類2種、醚類1種、呋喃類1種、苯類1種。其中，乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、丙酮、己醛、丙醛、正壬醛、辛醛、戊醛、甲基丁醛、2-丁酮、2-戊基呋喃等占比較高，相對(duì)含量分別為 19.16%、13.58%、10.84%、18.59%、8.73%、3.98%、3.48%、1.51%、1.08%、1.02%、0.6%、0.49%。由表3可知，鮮制糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)主要是酯類、醛類和酮類物質(zhì)，分別占43.59%、24.44%、20.40%，其次是醇類。研究表明，酯類物質(zhì)主要呈現(xiàn)花果香氣，醛類物質(zhì)主要呈現(xiàn)清新草木植物香氣；酮類可能由醇類高溫氧化產(chǎn)物及酯類分解產(chǎn)生[16]；醇類物質(zhì)相對(duì)含量較少，可能由于高溫環(huán)境醇類化合物經(jīng)氧化產(chǎn)生了相應(yīng)的醛類化合物[17]。酸類化合物可能是中性脂肪和磷脂的降解、氨基酸脫氨反應(yīng)的產(chǎn)物，以及由美拉德反應(yīng)生成了呋喃類和吡嗪類物質(zhì)[18]。這些揮發(fā)性物質(zhì)賦予糙米速食粥米濃郁的糊香味和谷香味。

表2 鮮制糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)組成及相對(duì)含量Table 2 Composition and relative content of volatile substances in fresh IBPR

表3 鮮制糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)種類及相對(duì)含量Table 3 Category and relative content of volatile substances in fresh IBPR

2.2 包裝方式對(duì)糙米速食粥米揮發(fā)性物質(zhì)的影響

2.2.1 二維譜圖分析

圖1(a)、(b)分別為室溫下真空與非真空包裝方式的糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)氣相離子遷移譜圖。以第0 d糙米速食粥米作為參比樣品，采用差譜偽彩色圖可直觀儲(chǔ)藏期樣品與參比樣之間的差異。圖中紅色代表糙米速食粥米的某一揮發(fā)性物質(zhì)成分高于參比樣品，顏色越深，含量越高，藍(lán)色表示某一揮發(fā)性物質(zhì)低于參比樣品。隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)組成差異逐漸增大。綜合圖1(a)、(b)分析可知，在相同儲(chǔ)藏時(shí)間時(shí)，采用真空和非真空包裝，其揮發(fā)性物質(zhì)組成相似。在儲(chǔ)藏35 d、63 d、91 d時(shí)，真空包裝樣品揮發(fā)性物質(zhì)濃度高于非真空包裝，且增幅較快；在儲(chǔ)藏105 d時(shí)，非真空包裝樣品的揮發(fā)性物質(zhì)濃度高于真空包裝。通過(guò)二維譜圖，可直觀顯示糙米速食粥米在儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)組成及濃度呈現(xiàn)差異性，需結(jié)合定性定量分析進(jìn)一步闡述其在儲(chǔ)藏過(guò)程中風(fēng)味品質(zhì)的變化規(guī)律。

圖1(a) 不同儲(chǔ)藏時(shí)間糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)氣相離子遷移譜圖（真空-室溫）Fig.1(a) Gas phase ion migration spectrogram of volatile substances of IBPR with different storage time (vacuum-room temperature)

圖1(b) 不同儲(chǔ)藏時(shí)間糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)氣相離子遷移譜圖（非真空-室溫）Fig.1(b) Gas phase ion migration spectrogram of volatile substances of IBPR with different storage time (non-vacuum room temperature)

2.2.2 指紋圖譜分析

由LAV軟件GalleryPlot插件，選取譜圖中所有的待分析峰，生成指紋圖譜。圖譜中每一個(gè)點(diǎn)代表一種揮發(fā)性物質(zhì)，以藍(lán)色為背景，紅色代表物質(zhì)成分，紅色越深，表示濃度越高；圖譜中每?jī)尚写硪粋€(gè)樣品，每列代表一個(gè)信號(hào)峰。圖2(a)、(b)分別為糙米速食粥米在室溫真空、非真空儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜。由圖可知，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，大多數(shù)揮發(fā)性物質(zhì)呈現(xiàn)濃度增加，部分物質(zhì)濃度逐漸降低的現(xiàn)象。圖中 A區(qū)域揮發(fā)性物質(zhì)為正丁醛，B區(qū)域?yàn)轷r制糙米速食粥米特有的風(fēng)味物質(zhì)，為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；C區(qū)域顯示丙醛、丙酮、己酮單體、二甲基二硫醚、2-丁酮在儲(chǔ)藏 35～63 d時(shí)濃度降低，在儲(chǔ)藏91～105 d濃度顯著增加，表明鮮制糙米速食粥米在儲(chǔ)藏過(guò)程中呈現(xiàn)風(fēng)味散失，可能產(chǎn)生哈味或其他不良風(fēng)味物質(zhì)。綜合圖2(a)、(b)分析，糙米速食粥米在室溫儲(chǔ)藏條件下，包裝方式對(duì)樣品風(fēng)味品質(zhì)影響較小，揮發(fā)性物質(zhì)變化規(guī)律相似。

圖2(a) 糙米速食粥米在室溫儲(chǔ)藏過(guò)程中全部揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜（真空）Fig.2(a) Fingerprint of all volatile substances of IBPR during storage at room temperature(vacuum)

圖2(b) 糙米速食粥米在室溫儲(chǔ)藏過(guò)程中全部揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜（非真空）Fig.2(b) Fingerprint of all volatile substances of IBPR during storage at room temperature(non-vacuum)

2.2.3 揮發(fā)性物質(zhì)的變化

糙米速食粥米在室溫儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化規(guī)律如表4所示。由表4可知，相比鮮制糙米速食粥米，儲(chǔ)藏35 d時(shí)，醇類、醛類、酸類、吡嗪類、呋喃類含量明顯增加，酮類、酯類含量明顯減少；儲(chǔ)藏時(shí)間超過(guò)35 d時(shí)，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，醇類含量整體呈上升趨勢(shì)，酮類、醛類、酸類含量整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。氧氣作為氧化還原反應(yīng)的必需反應(yīng)物之一，影響著揮發(fā)性和非揮發(fā)性氧化產(chǎn)物[19]。真空包裝使樣品中脂類的水解活性被抑制, 脂肪酸含量增加緩慢，一定程度上減緩了醛類物質(zhì)的增加[20]。

表4 糙米速食粥米在室溫儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化Table 4 Changes of volatile substances of IBPR during storage at room temperature %

由表5可知，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類物質(zhì)在儲(chǔ)藏期間含量顯著降低，可能與脂肪或脂肪酸的熱降解和氧化相關(guān)[21]。隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，大部分揮發(fā)性物質(zhì)含量逐漸增加，并在儲(chǔ)藏期63～91 d顯著增加；丙酮和苯甲醛含量逐漸減少，己酮、2-糠醛單體、3-甲基丁醛、正丁醛和丙醛含量呈先增加后降低的趨勢(shì)，在儲(chǔ)藏35 d達(dá)最高值。丙酸、2-甲基丁酸等有機(jī)酸類物質(zhì)在鮮制糙米速食粥米中含量較低，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)含量增加。非真空與真空儲(chǔ)藏的樣品的揮發(fā)性物質(zhì)變化規(guī)律類似，但在儲(chǔ)藏時(shí)間大于91 d，部分揮發(fā)性物質(zhì)含量仍有一定的增加。綜合分析，室溫儲(chǔ)藏過(guò)程中，真空包裝糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)組成前期變化較快，在儲(chǔ)藏91 d后趨于穩(wěn)定；非真空包裝糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)組成變化較緩慢。

表5 糙米速食粥米在室溫儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)單組份的變化Table 5 Single component changes of volatile substances of IBPR during storage at room temperature %

續(xù)表5

2.2.4 主成分分析

通過(guò) LAV內(nèi)置 Dynamic PCA插件以原有VOCs種類的高維數(shù)組為變量進(jìn)行數(shù)據(jù)降維壓縮，以便于對(duì)不同儲(chǔ)藏時(shí)間的糙米速食粥米鏡像特征進(jìn)行差異可視化動(dòng)態(tài)分析[22]。圖3為糙米速食粥米在室溫儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的PCA圖，由圖可知，主成分1貢獻(xiàn)率為90%和主成分2貢獻(xiàn)率為 4%，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá) 94%，已包含原有變量絕大部分信息。由圖可直接觀測(cè)到不同的儲(chǔ)藏時(shí)間和包裝方式在樣品組內(nèi)和組間的差異性，且組內(nèi)樣品在一定范圍內(nèi)分布較集中。兩種包裝方式的樣品在橫坐標(biāo)距離0點(diǎn)的距離呈現(xiàn)差異，但差異較小，表明真空包裝和非真空包裝的糙米速食粥米樣品間風(fēng)味品質(zhì)相近。

圖3 糙米速食粥米在室溫儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的主成分分析Fig. 3 PCA of volatile substances of IBPR during storage at room temperature

2.3 高濕環(huán)境下儲(chǔ)藏溫度對(duì)糙米速食粥米揮發(fā)性物質(zhì)的影響

2.3.1 二維譜圖分析

圖4(a)、(b)為糙米速食粥米分別在 35 ℃、45 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的組分變化。由圖4(a)可知，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的揮發(fā)性物質(zhì)成分及濃度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；儲(chǔ)藏時(shí)間大于28 d時(shí)，揮發(fā)性物質(zhì)濃度呈現(xiàn)明顯差異，呈現(xiàn)某些風(fēng)味物質(zhì)散失或濃度增加的現(xiàn)象；儲(chǔ)藏時(shí)間大于84 d時(shí)，揮發(fā)性物質(zhì)的組成及濃度差異較小。由圖4(b)可知，在儲(chǔ)藏0～49 d，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，糙米速食粥米揮發(fā)性物質(zhì)組分和濃度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，并在儲(chǔ)藏49 d后趨于穩(wěn)定。

圖4(a) 糙米速食粥米在35 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的氣相離子遷移譜圖Fig.4(a) Gas phase ion migration spectrogram of volatile substances of IBPR during storage at 35 ℃

圖4(b) 糙米速食粥米在45 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的氣相離子遷移譜圖Fig.4(b) Gas phase ion migration spectrogram of volatile substances of IBPR during storage at 45 ℃

2.3.2 指紋圖譜分析

圖5(a)、(b)分別為糙米速食粥米在 35 ℃、45 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜。由圖可知，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，大多數(shù)揮發(fā)性物質(zhì)呈現(xiàn)濃度增加的現(xiàn)象，在儲(chǔ)藏時(shí)間大于56 d時(shí)，圖5(a)中 A區(qū)域的物質(zhì)濃度顯著增加，主要組分包括正丁醇、正丁醇二聚體、(E,E)-2,4-庚二烯醛、反-2-辛烯醛二聚體、辛醇二聚體等，表明儲(chǔ)藏后期樣品的風(fēng)味品質(zhì)發(fā)生明顯變化。B區(qū)域的3-甲基丁醛，其濃度在儲(chǔ)藏28 d后明顯降低；C區(qū)域的2-糠醛和丁二酮，其濃度在儲(chǔ)藏56 d時(shí)明顯增加，而D區(qū)域的乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和正丁醛等在儲(chǔ)藏56 d時(shí)顯著減少。由圖5(b)可知在儲(chǔ)藏時(shí)間大于14 d時(shí)，大多數(shù)揮發(fā)性物質(zhì)濃度顯著增加，且A區(qū)域呈現(xiàn)某些揮發(fā)性物質(zhì)濃度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；B區(qū)域主要為酯類，揮發(fā)性物質(zhì)的濃度幾乎不受儲(chǔ)藏時(shí)間的影響，保持在較高范圍內(nèi)。

圖5(a) 糙米速食粥米在35 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中全部揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜Fig.5(a) Fingerprint of all volatile substances of IBPR during storage at 35 ℃

圖5(b) 糙米速食粥米在45 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中全部揮發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜Fig.5(b) Fingerprint of all volatile substances of IBPR during storage at 45 ℃

2.3.3 單組分揮發(fā)性物質(zhì)的變化

糙米速食粥米在 35 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化如表6所示。由表可知，在儲(chǔ)藏0～56 d，糙米速食粥米中醇類、醛類、酸類、吡嗪類、呋喃類含量增加，酮類呈現(xiàn)先顯著降低后趨于平緩再增加的現(xiàn)象，酯類含量顯著降低。儲(chǔ)藏時(shí)間大于56 d，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，醇類、醛類在56 d時(shí)含量達(dá)到最高值，之后明顯降低并趨于平緩；酸類、吡嗪類和呋喃類物質(zhì)含量增幅較小。分析其原因，在儲(chǔ)藏過(guò)程中脂類發(fā)生了水解和氧化酸敗，在氧化作用和脂肪酶的水解作用下游離出脂肪酸，進(jìn)一步氧化分解為小分子的醛、酮類及小分子酸類物質(zhì)[23]。

表6 糙米速食粥米在35 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化Table 6 Changes of volatile substances of IBPR during storage at 35 ℃ %

糙米速食粥米在 45 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化如表7所示。由表可知，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，在儲(chǔ)藏0～28 d，總醇類、總酮類、總?cè)╊悾ǔ?1 d）、吡嗪類、呋喃類等均呈明顯的增加趨勢(shì)；總酯類明顯降低。在儲(chǔ)藏時(shí)間大于49 d，各類揮發(fā)性物質(zhì)的含量趨于平緩。分析其原因，高溫高濕環(huán)境下脂肪酶的活性得到快速激活，在水-油界面短時(shí)間內(nèi)發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生大量游離脂肪酸，進(jìn)一步在空氣中發(fā)生氧化，生成了氫過(guò)氧化物，且極不穩(wěn)定，發(fā)生急劇分解，產(chǎn)生醇、醛、酮、酸、酯、內(nèi)脂等化合物，短時(shí)間內(nèi)引起酮類物質(zhì)、酯類及小分子的酸類含量增加[24-25]。與35 ℃的儲(chǔ)藏條件相比，在45 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中，樣品中的氨基酸更易發(fā)生降解生成復(fù)雜化合物，產(chǎn)生吡嗪類，有利于美拉德反應(yīng)的進(jìn)行[26]；酯類受溫度和濕度的影響分解程度加劇。

表7 糙米速食粥米在45 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化Table 7 Changes of volatile substances of IBPR during storage at 45 ℃ %

糙米速食粥米在 35 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)單組份的變化如表8所示，儲(chǔ)藏過(guò)程中產(chǎn)生了正辛醇二聚體、己酮二聚體、苯甲醛二聚體、己酸和丁內(nèi)酯等揮發(fā)性物質(zhì)，表明高濕高溫儲(chǔ)藏環(huán)境下，糙米速食粥米的風(fēng)味發(fā)生變化。在儲(chǔ)藏過(guò)程中，醛類中苯甲醛二聚體、癸醛、反-2-庚烯醛、反-2-辛烯醛二聚體、反-2-辛烯醛、庚醛、正壬醛二聚體、辛醛二聚體和戊醛含量呈增加趨勢(shì)，其中反-2-庚烯醛由亞油酸自動(dòng)氧化形成，含量低時(shí)具青草香，含量高時(shí)為異味物質(zhì)；反-2-辛烯醛二聚體和反-2-辛烯醛呈脂肪和肉類香氣，并有黃瓜和雞肉香味；庚醛呈腌肉味、燒烤、油味、脂味和水果味；正壬醛呈酸敗味、脂味；辛醛有很強(qiáng)的水果香味；戊醛具有果香、面包香，其含量在儲(chǔ)藏28 d達(dá)到含量最高值后逐漸下降。2-糠醛、3-甲基丁醛、正丁醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、己醛、正壬醛和丙醛含量總體上呈降低趨勢(shì)，其中3-甲基丁醛具有愉快的水果香氣、咸味；糠醛呈甜香、木香、面包香、焦糖香，并帶有烘烤食品的氣味。苯甲醛具有特殊的杏仁氣味[27]。2-糠醛二聚體、苯甲醛和辛醛在儲(chǔ)藏14 d起未檢出，表征糙米速食粥米散失的特征風(fēng)味組分。醛類物質(zhì)的閾值很低，對(duì)糙米速食粥米風(fēng)味有一定的貢獻(xiàn)作用。醇類和酮類一般是脂肪酸的氧化降解的產(chǎn)物。醇類中除戊醇和正丁醇外，其他醇類物質(zhì)含量呈上升趨勢(shì)。飽和醇類物質(zhì)的風(fēng)味閾值相對(duì)比較高，對(duì)風(fēng)味貢獻(xiàn)不大，如正己醇、正辛醇、戊醇、正丁醇等，不飽和醇比飽和醇的氣味強(qiáng)烈，但含量較少，如1-辛烯-3-醇二聚體和反-2-已烯-1-醇。酮類物質(zhì)一般具有奶油香味和果蔬香味，閾值高于醛類，對(duì)風(fēng)味物質(zhì)貢獻(xiàn)相對(duì)較小[28]。酮類物質(zhì)中丙酮含量最高，特征氣味呈類似薄荷味，其含量隨儲(chǔ)藏時(shí)間延長(zhǎng)而降低，儲(chǔ)藏56 d后下降趨勢(shì)減弱。酸中除2-甲基丁酸外，其他酸類物質(zhì)含量略有增加，其中己酸具有干酪、油脂腥臭的不愉快氣味。2-戊基呋喃主要來(lái)源于亞油酸或 2-癸二烯醛的氧化，閾值較低，對(duì)樣品起到增香的作用，其含量在儲(chǔ)藏過(guò)程中逐漸累積。綜合分析，35 ℃儲(chǔ)藏溫度下，儲(chǔ)藏時(shí)間大于70 d，糙米速食粥米中揮發(fā)性物質(zhì)含量變化緩慢。

表8 糙米速食粥米在35 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)單組份的變化Table 8 Single component changes of volatile substances of IBPR during storage at 35 ℃ %

續(xù)表8

糙米速食粥米在 45 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)單組份的變化如表9所示，共識(shí)別出59種揮發(fā)性物質(zhì)。在儲(chǔ)藏過(guò)程中，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯的含量呈下降趨勢(shì)；在儲(chǔ)藏0～28 d，正丁醛、己醛的含量下降；正辛醇、戊醇二聚體、正壬醛二聚體含量呈先增加后趨于平緩的趨勢(shì)；1-辛烯-3-酮單體、1-辛烯-3-醇單體、辛醇含量呈先增加后降低，再趨于平緩的趨勢(shì)；丙酮含量在儲(chǔ)藏28 d內(nèi)顯著降低，大于28 d時(shí)，變化較?。?-戊基呋喃，特征氣味呈豆香、果香及類似蔬菜香味，其含量逐漸增加；儲(chǔ)藏時(shí)間大于49 d，樣品的揮發(fā)性物質(zhì)含量變化緩慢。相較于 35 ℃，儲(chǔ)藏溫度升高，脂類物質(zhì)的降解速度加快，揮發(fā)性物質(zhì)變化加劇，粥米的品質(zhì)劣變加劇[29]。

表9 糙米速食粥米在45 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)單組份的變化Table 9 Single component changes of volatile substances of IBPR during storage at 45 ℃ %

續(xù)表9

2.3.4 主成分分析

圖6為糙米速食粥米在35 ℃、45 ℃儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的 PCA圖。主成分 1貢獻(xiàn)率為73%，主成分2貢獻(xiàn)率為16%，總貢獻(xiàn)率達(dá)89%，可包含原有變量絕大部分信息，收集樣品的特征性風(fēng)味信息。由圖可知，不同儲(chǔ)藏時(shí)間的糙米速食粥米的品質(zhì)呈現(xiàn)差異，35 ℃儲(chǔ)藏14、28、56、70、84 d分別與45 ℃儲(chǔ)藏7、14、21、28、35 d的樣品距離0點(diǎn)的橫坐標(biāo)距離相近，表明樣品間品質(zhì)相近。在35 ℃儲(chǔ)藏時(shí)間大于70 d時(shí)呈現(xiàn)聚集現(xiàn)象，45 ℃儲(chǔ)藏28～35 d、56～105 d時(shí)樣品呈現(xiàn)聚集現(xiàn)象，由此推測(cè)，糙米速食粥米在 35 ℃儲(chǔ)藏70 d內(nèi)、45 ℃儲(chǔ)藏28 d內(nèi)發(fā)生了劇烈的品質(zhì)劣變，且儲(chǔ)藏溫度升高，品質(zhì)劣變加劇。

圖6 糙米速食粥米在儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)的主成分分析Fig.6 PCA of volatile substances of IBPR during storage

為了提高糙米速食粥米儲(chǔ)藏品質(zhì)的評(píng)價(jià)效率，采用主成分分析將糙米速食粥米儲(chǔ)藏期間的揮發(fā)性物質(zhì)組成進(jìn)行降維分析，有效降為5個(gè)綜合成分，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到為95.397%，可反映原始數(shù)據(jù)59種揮發(fā)性物質(zhì)的大部分信息，如表10所示。

表10 主成分的初始特征值和累計(jì)貢獻(xiàn)率Table 10 Initial characteristic values and cumulative contribution of principal components

由表11可知，第一主成分以正己醇二聚體、正辛醇二聚體、正辛醇單體、1-辛烯-3-醇二聚體、己醇、辛醇二聚體、5-甲基-2-呋喃甲醇二聚體、正丁醇二聚體、1-辛烯-3-酮二聚體、2-庚酮二聚體、己酮二聚體、癸醛、三甲基吡嗪、2-戊基呋喃為主，經(jīng)分析可知第一主成分以醇類、酮類為主；第二主成分以反-2-已烯-1-醇、1-辛烯-3-酮單體、反-2-辛烯醛和辛醛二聚體為主；苯甲醛二聚體代表第三主成分的揮發(fā)性物質(zhì)信息；丁內(nèi)酯體代表第四主成分的揮發(fā)性物質(zhì)信息，2-糠醛二聚也具有一定作用；第五主成分以2-糠醛單體為主，以上組分可表征高溫高濕環(huán)境下糙米速食粥米風(fēng)味品質(zhì)的變化。

表11 各揮發(fā)性物質(zhì)的主成分載荷Table 11 Principal component loading matrix of volatile substances

續(xù)表11

2.4 糙米速食粥米樣品的相似性分析

以樣品的全部揮發(fā)性物質(zhì)信息作為計(jì)算對(duì)象，由歐式距離得到如圖7所示的糙米速食粥米儲(chǔ)藏過(guò)程中樣品間的相似度。樣品位置的橫向距離越近，表示樣品間揮發(fā)性物質(zhì)組成相似度越高。由圖可知，0 d樣品與35 ℃儲(chǔ)藏14 d和45 ℃儲(chǔ)藏7 d的樣品鄰近，其揮發(fā)性物質(zhì)組成差異較小。隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，糙米速食粥米的揮發(fā)性物質(zhì)組成發(fā)生了變化；高濕高溫環(huán)境下，樣品間的距離在儲(chǔ)藏前期相差較大，在 35 ℃儲(chǔ)藏時(shí)間大于56 d、45 ℃儲(chǔ)藏時(shí)間大于21 d時(shí)差距較小，在105 d時(shí)呈現(xiàn)明顯的差異性。在相同的儲(chǔ)藏時(shí)間，室溫下糙米速食粥米的橫向距離相差較小，且在不同真空度下相距較小，揮發(fā)性物質(zhì)組成差異較小。

圖7 儲(chǔ)藏過(guò)程中糙米速食粥米樣品間相似度Fig.7 Similarity between instant brown rice porridge rice samples during storage

3 結(jié)論

本研究采用氣相色譜-離子遷移譜技術(shù)定性和相對(duì)百分比定量分析，從風(fēng)味化學(xué)的角度探討了糙米速食粥米儲(chǔ)藏過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的變化規(guī)律，為快速監(jiān)控糙米速食粥米的品質(zhì)提出了方法依據(jù)。

（1）鮮制糙米速食粥米的特征揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主要包括苯甲醛、正丁醛、己醛、正壬醛、辛醛、戊醛、丙醛、3-甲基丁醛、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。

（2）室溫環(huán)境下，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，糙米速食粥米中醇類、醛類、吡嗪類、呋喃類含量增加，酮類、酯類含量降低。真空儲(chǔ)藏?fù)]發(fā)性物質(zhì)前期變化較快，在儲(chǔ)藏91 d后趨于穩(wěn)定；非真空儲(chǔ)藏?fù)]發(fā)性物質(zhì)變化較緩慢。真空包裝儲(chǔ)藏減緩了醛類物質(zhì)含量的增加，有利于延緩糙米速食粥米的品質(zhì)劣變。

（3）高濕環(huán)境下，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)，酸類物質(zhì)逐漸產(chǎn)生，醛類、醇類物質(zhì)的相對(duì)含量增幅較大，酮類、酯類物質(zhì)含量降低；大部分揮發(fā)性物質(zhì)含量逐漸增加，在儲(chǔ)藏前期變化較快，后期變化緩慢；且隨著儲(chǔ)藏溫度的升高，揮發(fā)性物質(zhì)變化加劇。醇類、酮類的二聚體、癸醛、反-2-辛烯醛和辛醛二聚體、苯甲醛二聚體、丁內(nèi)酯、2-糠醛單體等物質(zhì)可表征糙米速食粥米的風(fēng)味品質(zhì)劣變程度。

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