趙梓舒，左 欣，趙 丹，徐曦萌，石佳慧，丁 輝

(天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072)

0 引 言

根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的定義，揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指常壓(101.325 kPa)下，沸點(diǎn)在50～260 ℃的一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱。煤炭燃燒產(chǎn)生的廢氣中含有大量污染物，除NOx、SOx、可吸入顆粒物外，還會(huì)產(chǎn)生VOCs。通常來(lái)說(shuō)，含VOCs的廢氣一般成分復(fù)雜且具有毒性、刺激性和致癌性，危害人體健康[1-3]。在環(huán)境中，VOCs參與二次有機(jī)氣溶膠(SOA)、O3、NOx、霧霾和其他空氣污染物的形成過(guò)程[4]，引發(fā)一系列環(huán)境問(wèn)題，造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境破壞。

我國(guó)能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，隨著工業(yè)化的高速發(fā)展，煤炭消費(fèi)量逐年提升，我國(guó)不斷加大能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，在當(dāng)前電力結(jié)構(gòu)中，火電依舊是最核心的供電來(lái)源?！吨腥A人民共和國(guó)2020年國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)》顯示，全年能源消費(fèi)總量為49.8億t標(biāo)準(zhǔn)煤，煤炭消費(fèi)量占56.8%[5]。隨著生態(tài)文明建設(shè)的不斷推進(jìn)，煤燃燒過(guò)程中污染物的排放受到了廣泛關(guān)注，與大多數(shù)工業(yè)化國(guó)家類似，我國(guó)空氣污染從SO2主導(dǎo)轉(zhuǎn)向NOx和O3主導(dǎo)[6]，發(fā)展高效快速的VOCs末端降解技術(shù)可以減輕PM2.5和O3污染問(wèn)題。

近年來(lái)，我國(guó)燃煤機(jī)組通過(guò)超低排放技術(shù)，煙氣中NOx、SOx和顆粒物等污染物得到了有效控制[7]。然而，目前我國(guó)燃煤電廠仍缺乏對(duì)VOCs單獨(dú)進(jìn)行末端處理的工程實(shí)踐，通常通過(guò)選擇性催化還原脫硝(SCR)、靜電除塵(ESP)和濕法脫硫(FGD)等現(xiàn)有污染物治理設(shè)備實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs的減排控制。針對(duì)上述問(wèn)題，筆者總結(jié)了燃煤電廠煙氣VOCs的排放特性及現(xiàn)有污染物VOCs末端處理技術(shù)研究進(jìn)展，分析VOCs末端處理的適用條件及反應(yīng)機(jī)制，為燃煤電廠結(jié)合現(xiàn)有污染物治理設(shè)備實(shí)現(xiàn)VOCs減排有效管控工作提供科學(xué)支撐。

1 燃煤電廠煙氣中VOCs排放特性

煤炭化學(xué)成分復(fù)雜，且由于過(guò)量空氣系數(shù)、燃料與空氣的混合程度、燃料在設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間等燃燒條件的限制，實(shí)際燃燒過(guò)程中煤炭無(wú)法完全燃燒，產(chǎn)生多種有機(jī)污染物并隨煙氣排放。影響燃料燃燒VOCs排放的因素很多，包括燃料揮發(fā)分含量、燃燒方式、燃燒效率、鍋爐類型、煙氣處理等[8]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)燃煤電站煙道氣中VOCs排放特性進(jìn)行了研究。YAN等[9]檢測(cè)出燃煤電廠煙氣中主要有機(jī)物為1-丁烯和乙烯，其次為苯乙烯、正己烷和正戊烷。SANTOS等[10]通過(guò)活性炭吸附管對(duì)巴西燃煤電廠的熱電堆中36種VOCs進(jìn)行采樣，發(fā)現(xiàn)苯濃度最高。史曉宏等[11]考察了廊坊某電廠300 MW燃煤機(jī)組和50 000 m3/h煙氣污染物中試平臺(tái)，燃煤煙氣共檢測(cè)出12種VOCs，以苯、甲苯、苯甲醛等為主。上述文獻(xiàn)對(duì)燃煤電廠煙氣檢測(cè)結(jié)果表明，1-丁烯、丙烯、苯系物、己烷和2-甲基戊烷等是燃煤電廠燃燒過(guò)程中排放的主要VOCs。FERNNDEZ-MARTNEZ等[12]研究了西班牙5座燃煤電站燃燒過(guò)程中排放的16種VOCs分布及濃度，發(fā)現(xiàn)其在燃燒過(guò)程中主要形成芳香族、脂肪族烴和氯化物，通過(guò)熱解吸技術(shù)分析了其VOCs排放質(zhì)量濃度為0.088～0.447 mg/m3。SHI等[13]分析了遼寧某熱電廠107種VOCs，總質(zhì)量濃度為16.287 mg/m3，其中鹵代烴、酮類排放質(zhì)量濃度最高。研究表明，各文獻(xiàn)報(bào)道的燃煤電廠排放數(shù)據(jù)差異主要受采樣方法及所測(cè)VOCs物種數(shù)量的影響，同時(shí)還與煤炭原料、鍋爐負(fù)荷和煙氣污染物控制設(shè)備等運(yùn)行條件有關(guān)，雖然燃煤煙氣中VOCs種類復(fù)雜、含量存在差異，但總質(zhì)量濃度較低(0～20 mg/m3)[14]，然而由于燃煤煙氣的排放量高，仍會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重影響。VOCs總排放量一般可通過(guò)煙氣排放量和排放因子法估算。2014年電力熱力行業(yè)(火電)廢氣排放量約為2.151×1013m3，VOCs排放質(zhì)量濃度按5 mg/m3估算，VOCs年排放量約為10.8×104t。PENG等[15]通過(guò)排放因子法估算了2017年燃煤電廠燃煤發(fā)電系統(tǒng)的VOCs排放量，為1.88×10-3～1.41×10-2kg/MWh，2017年我國(guó)煤電發(fā)電量為41 498×108kWh，VOCs年排放量約為3.3×104t。SUN等[5]計(jì)算燃煤電廠排放因子為2.37 g/GJ，估算2018年燃煤電廠VOCs的年排放量約為4.2×104t，其排放量雖低于焦炭等工業(yè)排放量(1×106t以上)，但仍高于橡膠和紡織印染行業(yè)。因此，燃煤電廠煙氣的VOCs排放不容忽視。

目前燃煤電廠超低排放技術(shù)促進(jìn)了VOCs減排，在其排放處理全過(guò)程中，煙氣中VOCs可經(jīng)SCR催化劑氧化作用進(jìn)行降解，脫硫過(guò)程中在脫硫漿液的洗滌、捕集作用下脫除，流經(jīng)除塵器隨顆粒物除塵過(guò)程被捕集。而現(xiàn)有設(shè)備在高負(fù)荷狀態(tài)下，煙氣VOCs排放量顯著增大，導(dǎo)致其對(duì)VOCs處理效果存在明顯不足，同時(shí)在脫硝和除塵過(guò)程中可能釋放或產(chǎn)生新的VOCs，而已有研究對(duì)煙氣處理過(guò)程中VOCs的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及現(xiàn)有大氣污染控制裝置對(duì)VOCs協(xié)同脫除的機(jī)制尚未清晰。

2 VOCs末端處理技術(shù)研究進(jìn)展及機(jī)理分析

目前，我國(guó)火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中雖然未涉及VOCs排放，但對(duì)其他工業(yè)源VOCs末端治理已有大量研究，形成了多種控制VOCs的技術(shù)和工藝，如圖1所示，包括回收技術(shù)(如吸附、吸收、膜分離和冷凝)和銷毀方法(燃燒、催化氧化、生物降解、光催化分解、非熱等離子體氧化和臭氧氧化)[16-18]。由于VOCs種類繁多且排放源條件不同，每種技術(shù)在實(shí)際處理中有不同的應(yīng)用條件。通過(guò)研究現(xiàn)有VOCs末端治理技術(shù)，可將其應(yīng)用于燃煤電站煙氣處理中。

圖1 VOCs常見(jiàn)處理技術(shù)Fig.1 VOCs common processing technology

2.1 回收技術(shù)

2.1.1吸附技術(shù)

吸附技術(shù)是利用吸附劑的物理化學(xué)特性，使其與VOCs分子接觸的過(guò)程中，通過(guò)物理和化學(xué)吸附截留VOCs分子，達(dá)到在煙氣流中凈化VOCs的目的。吸附材料是吸附技術(shù)的核心，要求具有較大比表面積和孔隙率、易于再生、具有一定剛度且穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。目前用于吸附VOCs的多孔材料包括碳基材料、含氧材料、有機(jī)聚合物、復(fù)合材料等，活性炭、沸石和有機(jī)聚合物被認(rèn)為是VOCs吸附技術(shù)3種主要材料[19-22]。

吸附材料的機(jī)理及改性技術(shù)研究較多，如圖2所示。吸附劑對(duì)VOCs的吸附機(jī)理主要包括靜電吸引、極性VOCs與親水位點(diǎn)的相互作用、非極性VOCs與疏水位點(diǎn)的相互作用以及未碳化部分的分配。VOCs的平均吸附量與平均比表面積和孔體積呈良好的線性關(guān)系[23]?？刂芕OCs吸附的因素很多，吸附過(guò)程還受到溫度、濕度和VOCs濃度等影響，比表面積、孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)官能團(tuán)是吸附材料的3個(gè)關(guān)鍵因素[24-25]，直接決定其吸附VOCs的性能。吸附劑的理化性質(zhì)顯著控制吸附過(guò)程，因此對(duì)碳基材料等吸附劑的改性研究非常重要。吸附劑改性方式包含表面氧化還原或紫外改性、疏水改性。LI等[26]報(bào)道了紫外線(UV)照射對(duì)活性炭理化性質(zhì)和吸附氣態(tài)苯和甲苯能力的影響，結(jié)果表明，通過(guò)紫外線照射，活性炭的酸性官能團(tuán)和外表面積顯著增加，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。SHEN等[27]將稻殼和粒化稻殼(RH)通過(guò)簡(jiǎn)單熱解、球磨輔助KOH活化，合成分級(jí)多孔碳。以RH中的二氧化硅納米顆粒為自模板，顯著增加比表面積和孔隙，從而形成分級(jí)多孔碳，對(duì)氣相中苯酚吸附量達(dá)1 919 mg/g。LI等[28]以四乙氧基硅烷(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)為混合前驅(qū)體，在酸性條件下，通過(guò)共縮合法成功制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)疏水介孔二氧化硅，與碳基材料相比顯示出優(yōu)異的耐濕性，對(duì)二甲苯的吸附率為85.7%，潮濕條件下對(duì)二甲苯解吸率達(dá)88.1%，再生性能良好。

圖2 VOCs吸附研究[21]Fig.2 Study on VOCs adsorption[21]

除了對(duì)吸附劑理化性質(zhì)、吸附溫度的影響外，VOCs復(fù)雜煙氣環(huán)境中的吸附行為尚不清楚。為此，MA等[29]研究了中高溫燃煤煙氣環(huán)境下，活性炭對(duì)苯、甲苯、氯苯、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯5種芳香族化合物的吸附/解吸，系統(tǒng)研究了無(wú)機(jī)組分對(duì)VOCs吸附的影響及影響機(jī)制(圖3)。SO2、水蒸氣和VOCs之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，當(dāng)SO2、水蒸氣和飛灰共存時(shí)，VOCs的吸附能力降低了20.1%～26.9%。SO2和水蒸氣優(yōu)先占據(jù)極性含氧基團(tuán)，抑制VOCs與官能團(tuán)的相互作用。對(duì)于含氧基團(tuán)數(shù)量較少的活性炭，選擇微孔體積大的活性炭并增加吸附時(shí)間有利于煙氣中VOCs的去除。張曼娜[30]利用改性ACF同時(shí)吸附脫除SO2、NO和VOCs多種煙氣組分，為燃煤電廠煙氣協(xié)同脫除污染物提供了可參考的治理手段。

圖3 復(fù)雜煙氣環(huán)境中VOCs的吸附機(jī)理[29]Fig.3 Mechanism of VOCs adsorption in thecomplex flue gas environment[29]

在實(shí)際煙氣吸附處理中，吸附劑的選取是影響燃煤煙氣VOCs吸附效率的關(guān)鍵因素之一。但吸附劑成本較高且需頻繁再生，只有VOCs在煙氣流中高度稀釋時(shí)，采用吸附技術(shù)處理VOCs才較為經(jīng)濟(jì)?？紤]到VOCs末端處理技術(shù)的有效性和經(jīng)濟(jì)性，吸附技術(shù)被廣泛用于煙氣中VOCs的消除。工業(yè)領(lǐng)域中，移動(dòng)床吸附和固定床吸附及攜流式吸附是燃煤煙氣主要吸附控制工藝[14]。吸附劑噴射結(jié)合除塵是一種有效且經(jīng)濟(jì)的消除VOCs的方法。可根據(jù)VOCs的排放特性靈活調(diào)整吸附劑的注入量，使用后的吸附劑由除塵設(shè)備收集，節(jié)約運(yùn)行成本[29]。

對(duì)于吸附技術(shù)，開(kāi)發(fā)針對(duì)性的改性吸附材料和新型吸附材料，應(yīng)對(duì)不同吸附環(huán)境和復(fù)雜的VOCs組成，探究水分及多種污染物存在的競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題，提高吸附材料強(qiáng)度和再生循環(huán)性能，降低吸附材料的生產(chǎn)成本，在未來(lái)研究中尤為重要[23]。

2.1.2吸收技術(shù)

吸收技術(shù)是利用不同廢氣分子與吸收劑的溶解度差異進(jìn)行分離，使廢氣中有害組分被吸收劑吸收，從而達(dá)到凈化廢氣的目的。吸收原則上是從工業(yè)氣體中捕獲VOCs的最簡(jiǎn)單有效的處理方法[31]，具有操作方便、占地省、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，適合處理大氣量、中低濃度的有機(jī)廢氣。

對(duì)于含水溶性VOCs的廢氣，常使用水吸收或酸液、堿液吸收。煙氣中含有疏水性VOCs(如芳香族和脂肪族碳?xì)浠衔?時(shí)，可選擇的吸收溶劑較多，包括硅油、聚乙二醇、離子液體、環(huán)糊精、深共晶溶劑等[32]。工業(yè)中選擇吸收劑具有以下特征[33]：吸收能力強(qiáng)；低黏度和高擴(kuò)散系數(shù)；低蒸氣壓，減少吸收劑的汽提損失，并防止吸收劑造成不必要的空氣污染；毒性低或無(wú)毒、火災(zāi)或爆炸風(fēng)險(xiǎn)低；低成本等。吸收效率受溶劑性質(zhì)限制，傳統(tǒng)溶劑不能同時(shí)捕獲親水性和疏水性污染物。污染物與吸收液相的親和力是吸收過(guò)程的關(guān)鍵，F(xiàn)ATIMA等[32]測(cè)定了甲苯、二氯甲烷(CH2Cl2)和甲基乙基酮代表性VOCs在乙酰丙酸己酯、乙酰丙酸辛酯、乳酸己酯和乳酸辛酯等對(duì)生物毒性較低的新型離子液體中的分配系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其能溶解疏水性和親水性VOCs。但吸收技術(shù)對(duì)末端處理裝置的要求較高，且需定期更換吸附劑，更換過(guò)程中處理不當(dāng)易造成二次污染。

2.2 銷毀技術(shù)

2.2.1生物降解技術(shù)

圖4 BTF中正己烷去除機(jī)制[34]Fig.4 Hexane removal mechanism in a BTF[34]

ZHANG等[35]為了提高處理性能，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為填料，使用高效真菌作為接種劑，性能優(yōu)異：3 d內(nèi)快速啟動(dòng)，饑餓1個(gè)月后7 d內(nèi)快速重啟，最大甲苯清除能力為264.4 g/(m3·h)，空床停留時(shí)間為10 s，且壓降可通過(guò)調(diào)節(jié)營(yíng)養(yǎng)物供應(yīng)狀態(tài)進(jìn)行控制。REZAEI等[36]為克服高濃度下疏水性VOCs生物降解相轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和平衡效應(yīng)的限制，將生物表面活性劑產(chǎn)生菌的混合物接種到BTF，利用過(guò)氧化酶和催化酶對(duì)苯乙烯進(jìn)行有效生物降解和礦化。該方法空床停留時(shí)間為60 s時(shí)，在BTF中對(duì)苯乙烯的最大消除能力可達(dá)139 g/(m3·h)。除傳統(tǒng)生物反應(yīng)器外，一些研究人員致力于設(shè)計(jì)新型生物反應(yīng)器，OLIVA等[37]設(shè)計(jì)出一種創(chuàng)新的藻類細(xì)菌管狀光生物載體(TPBR)，利用微藻和細(xì)菌之間的協(xié)同作用，在降解過(guò)程中避免O2限制、酸化和生物量過(guò)度增長(zhǎng)問(wèn)題，同時(shí)提高目標(biāo)污染物的生物降解能力，TPBR在工藝波動(dòng)方面表現(xiàn)出比BTF更高的抗緩沖能力。微生物影響生物滴濾池的運(yùn)行效果，但微生物對(duì)其生長(zhǎng)環(huán)境要求較高，難以分解成分復(fù)雜的VOCs。因此培育適應(yīng)性強(qiáng)、可同時(shí)處理多種污染物的微生物菌落是主要研究課題。生物處理技術(shù)具有成本效益高、環(huán)境友好、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，適用于處理大流量、低濃度的VOCs廢氣。在“碳達(dá)峰、碳達(dá)峰”的大背景下，節(jié)能減排降碳，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用可持續(xù)的、能源和資源高效的廢氣處理工藝必不可少?，F(xiàn)有的工業(yè)廢氣生物處理技術(shù)很大程度上可以滿足這些要求，是極具潛力的VOCs銷毀技術(shù)。

2.2.2光催化技術(shù)

光催化氧化反應(yīng)是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，使用特定波長(zhǎng)紫外光對(duì)TiO2、ZnO等半導(dǎo)體催化劑進(jìn)行照射，分子吸收電磁輻射后達(dá)到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生自由基活性粒子，對(duì)吸附的VOCs分子進(jìn)行氧化處理，如圖5所示(h為普朗克常數(shù)；v為頻率；E0為能壘；Eg為禁帶寬度)?；钚宰杂苫谋砻娣磻?yīng)在光催化氧化過(guò)程中起關(guān)鍵作用[38]。

圖5 光催化技術(shù)機(jī)制[38]Fig.5 Mechanism of photocatalytic technology[38]

目前，光催化已使用多種材料作為催化劑，如二元化合物(TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、ZrO2等)、三元化合物(釩酸鹽、鉭酸鹽、鎢酸鹽和鉍酸鹽等)等金屬氧化物和其他復(fù)合鹵氧化物[38]。TiO2基催化劑具有化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于TiO2光催化劑，通過(guò)不同改性技術(shù)可產(chǎn)生摻雜的TiO2(Ti3+自摻雜、金屬摻雜、非金屬摻雜和共摻雜)、染料敏化TiO2、表面改性TiO2、介孔TiO2、半導(dǎo)體耦合TiO2、形狀控制TiO2(具有優(yōu)選的暴露面)和負(fù)載型TiO2[39]。HUANG等[40]采用溶膠-凝膠法合成了一系列高效的TiO2/沸石催化劑，與具有典型催化劑失活的商業(yè)TiO2(P25)相比，其在紫外線照射下顯示出更好的苯降解光催化活性。與傳統(tǒng)UV-PCO相比，VUV-PCO工藝苯去除效率接近100%。對(duì)于非TiO2基催化劑，HU等[41]研究了BiVO4/TiO2去除空氣中苯的可行性，發(fā)現(xiàn)BiVO4/TiO2質(zhì)量比為1∶200時(shí)，苯的去除率顯著提升。同時(shí)應(yīng)用太陽(yáng)光和紫外線進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)苯的去除效率分別為92%和11%。LIU等[42]利用BiOBr納米顆粒去除空氣中的苯，在紫外線輻射下光催化去除苯效率為75%，效果顯著。

光催化氧化技術(shù)在去除VOCs方面展現(xiàn)出強(qiáng)氧化性、有機(jī)污染物礦化度高、操作簡(jiǎn)便、清潔無(wú)毒等特點(diǎn)。然而，光生電子和空穴因在體相和表面遷移處復(fù)合，會(huì)出現(xiàn)處理活性低、失活等問(wèn)題。針對(duì)普遍存在的光催化難題，為提高光生載流子的利用率和太陽(yáng)光利用范圍，設(shè)計(jì)復(fù)合型光催化材料尤為重要。此外，設(shè)計(jì)多技術(shù)聯(lián)用催化，如與電化學(xué)、O3、微波等技術(shù)組合，提高工業(yè)廢氣治理能力，光催化氧化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化在VOCs末端治理技術(shù)方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。

2.2.3低溫等離子體技術(shù)

低溫等離子體技術(shù)降解VOCs的基本原理是在外加高壓電場(chǎng)的加速作用下，氣體電離放電產(chǎn)生大量高能電子和活性粒子，利用強(qiáng)活性粒子與廢氣中VOCs分子進(jìn)行非彈性碰撞，發(fā)生激發(fā)、解離、氧化等一系列反應(yīng)降解VOCs分子，使其分解為CO2、H2O及部分副產(chǎn)物[43-44]。趙曉龍等[45]研究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)低溫等離子體降解VOCs的影響，從電離能、氫含量和沸點(diǎn)3方面對(duì)比了6種不同芳烴和烷烴VOCs的降解規(guī)律。實(shí)際煙氣處理中，VOCs種類繁多、成分復(fù)雜，需進(jìn)一步探討VOCs的降解規(guī)律，了解低溫等離子體降解VOCs的機(jī)理。

等離子技術(shù)在VOCs降解方面具有處理速度快、降解效果好等優(yōu)點(diǎn)。但等離子體凈化技術(shù)能量效率較低，降解不完全，伴隨有毒有害的副產(chǎn)物生成(如CO、O3、NOx、氣溶膠顆粒等)[46]。為充分利用等離子體的高處理速度和降解效率，學(xué)者嘗試將等離子體與其他現(xiàn)有成熟技術(shù)相結(jié)合，以適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用需求。等離子體技術(shù)與催化劑結(jié)合，形成了低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)。等離子體和催化劑協(xié)同降解VOCs，可有效提高VOCs降解效率、能效、CO2選擇性，減少有毒副產(chǎn)物[47]。YANG等[48]研究了一種用于后置等離子體催化甲苯高效降解的MnO2/垂直石墨烯(VG)泡沫催化劑。利用VG泡沫的三維大孔結(jié)構(gòu)與MnO2結(jié)構(gòu)及開(kāi)放通道，為錨定催化劑提供豐富場(chǎng)所，同時(shí)擴(kuò)大與氣體接觸表面積，顯著降低壓降，甲苯分解效率達(dá)93%，臭氧轉(zhuǎn)化率接近100%，CO2和COx選擇性分別為60%和78%。ZHU等[49]將負(fù)載Au/CeO2/Al2O3納米催化劑填充到放電區(qū)構(gòu)建了等離子體催化混合系統(tǒng)。利用等離子體技術(shù)激活VOCs分子并為Au納米催化劑上的表面反應(yīng)提供大量活性物質(zhì)，加速實(shí)現(xiàn)高活性。這種混合系統(tǒng)可以完全去除甲苯，CO2選擇性超過(guò)90%，降低了有毒副產(chǎn)物(O3或NOx)，表現(xiàn)出良好的耐濕性和穩(wěn)定性。

2018年起，生態(tài)環(huán)境部門發(fā)布VOCs污染防治政策中明確限制等離子體、光催化技術(shù)單一化應(yīng)用。等離子放電過(guò)程中產(chǎn)生的紫外輻射可被光催化利用。因此，提出了將低溫等離子體作為主體協(xié)同光催化技術(shù)。YE等[50]采用非熱等離子體(NTP)和光催化氧化(PCO)混合工藝，以TiO2作為光催化劑降解氣相甲苯。為了解NTP和PCO之間的協(xié)同效應(yīng)，從甲苯礦化率、COx選擇性、臭氧利用率和副產(chǎn)物產(chǎn)生等角度，研究了單一(O3、UV、NTP和PCO)和組合(O3+TiO2、O3+UV、NTP+UV、O3+PCO和NTP+PCO)2種工藝。NTP+PCO聯(lián)合工藝的甲苯去除效率為80.2%，遠(yuǎn)高于NTP(18.8%)和PCO(13.4%)單獨(dú)降解工藝的甲苯去除效率。NTP+PCO聯(lián)合工藝整體性能的提高得益于臭氧在光催化氧化中的高效利用，臭氧進(jìn)一步發(fā)揮了電子接受體和清除劑的作用，生成了更多的羥基自由基，減少了電子-空穴對(duì)的重組，其機(jī)理如圖6所示。

圖6 NTP和PCO協(xié)同工藝的機(jī)理[50]Fig.6 Mechanism of NTP and PCO collaborative process[50]

單一VOCs降解技術(shù)往往具有局限性，與單純等離子體凈化技術(shù)和紫外光催化技術(shù)相比，復(fù)合凈化技術(shù)可高效、節(jié)能降解VOCs，是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。今后要進(jìn)一步探究協(xié)同降解體系機(jī)理，合理設(shè)計(jì)實(shí)際煙氣處理反應(yīng)器。

2.2.4燃燒技術(shù)

熱力燃燒技術(shù)可分為3類：直接燃燒(DTO)、蓄熱式燃燒(RTO)和蓄熱式催化燃燒(RCO)。燃燒技術(shù)是目前治理VOCs效率最高、最徹底的技術(shù)，而吸附、冷凝、生物法、催化氧化法等技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)末端VOCs穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，且治理成本較高。

其中，RCO技術(shù)可凈化多組分有機(jī)廢氣，安全性高、運(yùn)行成本低；RTO技術(shù)系統(tǒng)彈性強(qiáng)，去除效率高。但相較于RCO技術(shù)，RTO技術(shù)存在二次污染嚴(yán)重、能耗高、占地投資成本高、存在安全隱患等問(wèn)題。實(shí)際應(yīng)用中，采用沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮法對(duì)低濃度、大風(fēng)量工業(yè)廢氣中的VOCs進(jìn)行濃縮，對(duì)濃縮后的污染空氣用RTO處理。沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+RTO工藝降低了RTO設(shè)備處理量，減小設(shè)備規(guī)模。綜合燃煤電廠煙氣排放特征及經(jīng)濟(jì)運(yùn)行因素，熱力燃燒技術(shù)會(huì)增加煙氣處理成本，提高發(fā)電成本及碳排放，不適用于燃煤煙氣VOCs末端處理。

2.2.5催化氧化技術(shù)

直接燃燒技術(shù)是徹底降解VOCs的一種快捷方法，但熱力燃燒需在較高溫度火焰中停留，800～1 200 ℃降解效果顯著，但耗能較高且安全性低。而催化氧化技術(shù)，借助催化劑的催化作用，只需在較低溫度(<500 ℃)下即可實(shí)現(xiàn)VOCs完全降解，同時(shí)較少形成二噁英和有毒產(chǎn)物。催化氧化去除VOCs可徹底破壞其分子結(jié)構(gòu)，經(jīng)催化劑活化后的氧氣或其他氧化劑，能分解生成·O、·OH等強(qiáng)氧化物種，從而將VOCs分子徹底氧化為CO2和H2O。一般來(lái)說(shuō)，催化劑降解污染物分子包括吸附和催化氧化2個(gè)步驟。首先，催化劑將氧化物種和VOCs共同吸附在表面，再對(duì)VOCs進(jìn)行活化降解。

一般，有3種理論可描述催化劑表面上的反應(yīng)機(jī)理：Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型、Eley-Rideal (E-R)模型和Mars-van-Krevelen (MvK)模型。L-H模型假設(shè)吸附的氧物種和吸附的VOCs分子之間發(fā)生反應(yīng)，該模型的控制步驟是這2個(gè)吸附分子之間的表面反應(yīng)。基于E-R模型，氧化反應(yīng)發(fā)生在吸附的氧物種和氣相反應(yīng)物分子之間(或吸附的反應(yīng)物和氣相氧之間)。E-R模型的控制步驟是吸附分子與氣相分子之間的反應(yīng)。MvK模型(兩步氧化還原模型)假設(shè)反應(yīng)發(fā)生在催化劑的富氧位點(diǎn)和吸附的VOCs分子之間。吸附的VOCs分子與催化劑中的氧反應(yīng)導(dǎo)致金屬氧化物還原，被還原的位點(diǎn)被進(jìn)料中的氣相氧再氧化[51]。確定VOCs在非均相催化劑的氧化反應(yīng)機(jī)理對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。然而，催化劑的元素組成、理化性質(zhì)、污染物分子結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件等因素都會(huì)顯著影響表面反應(yīng)機(jī)理[52]。

貴金屬或過(guò)渡金屬氧化物催化劑的催化氧化技術(shù)被認(rèn)為是控制VOCs最可行、最有效的方法之一。貴金屬(如Pt、Pd、Ag、Au)催化劑在VOCs催化氧化中性能高效。貴金屬催化劑的載體通常選擇熱穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積大的材料，GAN等[53]通過(guò)控制Pt活性位點(diǎn)的化學(xué)狀態(tài)和載體的表面性質(zhì)，研究了一種高效、低成本負(fù)載型Pt催化劑，0.1% Pt/Al2O3可以在約180 ℃、空速24 000 mL/(g·h)的條件下將體積分?jǐn)?shù)1 000×10-6的甲苯完全轉(zhuǎn)化為CO2。WANG等[54]利用濕浸漬法制備了一系列不同分子篩(ZSM-5、MOR、NaY和β)負(fù)載的Pd/La0.8Ce0.2MnO3催化劑，ZSM-5分子篩較高的酸度和還原性能促進(jìn)了Pd物種的高度分散，使其可以在227 ℃完全氧化甲苯。ZHANG等[55]通過(guò)原位熔鹽法制備了負(fù)載型單原子Ag催化劑。Mn2O3納米線負(fù)載的單原子Ag催化劑(即0.06% Ag/Mn2O3)表現(xiàn)出優(yōu)異的甲苯催化氧化活性，40 000 mL/(g·h)空速下甲苯T50(反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%的溫度)和T90(反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的溫度)分別為170和205 ℃。

貴金屬催化劑因受成本高、穩(wěn)定性較差以及抵抗痕量水蒸氣、氨和含硫化合物能力差等限制，難以廣泛應(yīng)用，過(guò)渡金屬氧化物或改性過(guò)渡金屬氧化物催化劑的優(yōu)異催化活性和低廉價(jià)格使其成為極具發(fā)展前景的替代選擇，與貴金屬催化劑相比更為可行。許多學(xué)者對(duì)金屬氧化物MOx(M為Mn、V、Cr，Ni、Cu、Co、Ce)氧化VOCs去除VOCs進(jìn)行了大量研究[56-59]。此外，催化劑的催化活性還受多種因素影響，如載體、金屬負(fù)載量、組分比、制備方法和金屬前驅(qū)體[60]。LIU等[61]研究了酸處理在苯氧化中的作用，采用硝酸處理水鈉錳礦型MnO2，發(fā)現(xiàn)酸處理表面酸性位點(diǎn)和酸度的增加促進(jìn)了催化劑表面氣態(tài)苯的吸附和活化，由于酸處理產(chǎn)生了活性氧空位，晶格氧和表面吸附氧更易反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物更易解吸。LIU等[62]通過(guò)球磨法對(duì)粉煤灰進(jìn)行機(jī)械化學(xué)偶聯(lián)MnO2改性，提出改性粉煤灰表面甲苯氧化的兩階段反應(yīng)機(jī)理：第1階段為MnO2還原生成Mn2O3；第2階段為Mn2O3氧化吸附甲苯，300 ℃下甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，碳平衡效率超過(guò)94%。SCR系統(tǒng)出口確定為改性飛灰噴射的最佳位置，該催化劑可與燃煤電廠的飛灰噴射系統(tǒng)高度兼容，實(shí)現(xiàn)燃煤煙氣中VOCs的凈化。CHEN等[63]制備的CrOx/TiO2催化劑在340 ℃下可實(shí)現(xiàn)VOCs去除率達(dá)99%以上，脫硝效率達(dá)78.20%，并提出E-R和L-H聯(lián)合機(jī)制下的NH3-SCR以及苯、甲苯礦化的反應(yīng)路徑，有助于深入理解VOCs和NOx協(xié)同減排過(guò)程，并有望應(yīng)用于工業(yè)SCR領(lǐng)域。目前，燃煤電廠SCR階段VOCs和NOx的協(xié)同轉(zhuǎn)化具有一定挑戰(zhàn)，NOx、VOCs協(xié)同降解反應(yīng)較為復(fù)雜，即在催化劑表面同時(shí)發(fā)生不同污染物的氧化還原反應(yīng)，后續(xù)研究需著重探究其協(xié)同反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)副產(chǎn)物，探究競(jìng)爭(zhēng)吸附等問(wèn)題。目前VOCs的催化氧化研究較為成熟，隨著催化材料的逐步發(fā)展，VOCs處理技術(shù)更新迭代。將VOCs礦化為CO2和H2O的催化氧化技術(shù)需要高溫條件(大于150 ℃)。在不外加熱、光、電的常溫常壓條件下是否可以有效催化降解VOCs是新興研究方向。

研究人員通過(guò)試驗(yàn)深入探究了常溫下對(duì)甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、異丙醇、甲苯等VOCs的降解性能。TIAN等[64]首次提出了常溫催化氧化技術(shù)(NTCO)，常溫常壓條件下，通過(guò)共沉淀法制備了高效單原子Pt/FeOx催化劑，30 ℃下完全降解甲醇，穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)達(dá)120 h，并提出常溫催化氧化機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，CUI等[65]以活性碳纖維(ACF)為載體，考察了負(fù)載不同貴金屬Pd、Pt、Au、Ag的催化劑對(duì)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的VOCs乙酸乙酯的降解性能，結(jié)果顯示，Pd負(fù)載量為1%、臭氧與乙酸乙酯的質(zhì)量濃度比為3∶1、反應(yīng)溫度為30～50 ℃、空速為15 000～30 000 h-1的條件下，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)60%。薛花等[66]通過(guò)浸漬法制備了摻雜MnOx的ACF催化劑，在25 ℃環(huán)境溫度下、對(duì)600 mg/m3二氯甲烷的降解率為71%。郝利靜等[67]制備了Pd摻雜改性的金屬有機(jī)框架Cu-BTC催化劑，可在35 ℃下降解異丙醇，循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試顯示重復(fù)7次后去除率仍可達(dá)到93%。以上研究充分表明常溫催化對(duì)于VOCs降解的可行性，常溫催化以反應(yīng)溫度較低、治理過(guò)程安全可靠、反應(yīng)能耗低，越來(lái)越引起重視。未來(lái)研究中可優(yōu)化催化劑制備工藝，提高常溫下催化劑的活性和穩(wěn)定性。

吸附濃縮-催化燃燒法利用活性炭吸附與催化燃燒組合，經(jīng)吸附、濃縮、燃燒3個(gè)步驟提高VOCs去除效率。鞏遠(yuǎn)輝等[68]通過(guò)氣體管道的電磁閥切換替代轉(zhuǎn)輪式吸附塔，實(shí)現(xiàn)了VOCs吸附、脫附和冷卻連續(xù)循環(huán)的過(guò)程；VOCs氣體經(jīng)Pt/Pd催化劑礦化處理，可連續(xù)處理二甲苯1 500～4 000 mg/m3，去除率達(dá)95%。董霓等[69]對(duì)沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮結(jié)合催化燃燒工藝原理及特點(diǎn)進(jìn)行研究，分析影響轉(zhuǎn)輪吸附的因素，沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+催化燃燒工藝流程如圖7所示。

常溫催化氧化技術(shù)將原子級(jí)活性位點(diǎn)催化劑引入VOCs治理領(lǐng)域，可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、種類多樣VOCs的常溫高效降解，解決了傳統(tǒng)催化氧化技術(shù)能耗高、安全性差、催化劑高溫易失活等問(wèn)題，在燃煤煙氣VOCs末端治理中發(fā)揮巨大優(yōu)勢(shì)。將常溫催化氧化催化裝置置于現(xiàn)有常規(guī)污染物治理設(shè)備后段，無(wú)需對(duì)大風(fēng)量煙氣進(jìn)行降溫和升溫，可最大限度減少VOCs排放，降低煙氣治理成本，促進(jìn)零碳排放。尤其是在“雙碳”背景下，不借助外界能量降解VOCs的前沿治理技術(shù)將有助于保障我國(guó)能源安全，促進(jìn)燃煤產(chǎn)業(yè)向低碳化方向發(fā)展。

2.2.6臭氧氧化技術(shù)

臭氧催化氧化技術(shù)由常規(guī)臭氧氧化技術(shù)發(fā)展而來(lái)。臭氧作為強(qiáng)氧化性物質(zhì)，單獨(dú)降解VOCs反應(yīng)速率較慢，具有選擇性且室溫下單獨(dú)使用臭氧氧化分解VOCs需要高濃度條件，反應(yīng)速率低。臭氧催化氧化法治理VOCs廢氣的工藝流程如圖8所示。

與催化燃燒技術(shù)相比，VOCs降解過(guò)程中使用O3作為氧化劑，可使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行，顯著降低反應(yīng)溫度和活化能，引起廣泛關(guān)注。目前對(duì)于臭氧催化氧化反應(yīng)機(jī)理的研究主要包括氧自由基氧化機(jī)理和羥基自由基氧化機(jī)理，催化臭氧化過(guò)程中形成的活性氧物質(zhì)對(duì)低溫VOCs降解起重要作用。因此，構(gòu)建催化劑以有效促進(jìn)O3分解和產(chǎn)生活性氧物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)VOCs在低溫下完全氧化，是目前研究的熱點(diǎn)。

MACHNIEWSKI等[71]進(jìn)行了Co(II)/SiO2臭氧輔助甲苯氣相全氧化生成CO2和H2O的研究，可滿足40～100 ℃甲苯完全礦化的臭氧需求，并提出了·OH自由基氧化甲苯的可能機(jī)制。AGHBOLAGHY

等[72]制備了一系列具有不同Co負(fù)載量的CoOx/γ-Al2O3催化劑，并比較其對(duì)丙酮的氧化活性。結(jié)果表明，降低Co的負(fù)載量(10% vs 2.5%)可以提高Co的分散度(4% vs 16%)，降低Co的價(jià)態(tài)，提高了電子轉(zhuǎn)移能力和O3利用率。因此，低負(fù)載量的催化劑具有更優(yōu)異的丙酮氧化活性。GHAVAMI等[73]利用Al2O3催化劑用于室溫臭氧氧化丙酮，探究負(fù)載Mn和Co氧化物對(duì)催化劑性能和結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)以較低的負(fù)載水平(2.5%或5.0%)向單一金屬氧化物催化劑中添加Mn和Co可提高催化活性，使丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)84%，認(rèn)為次級(jí)金屬的較低氧化態(tài)改善了臭氧分解和丙酮的氧化。LIU等[74]研究了甲苯常溫臭氧催化降解，發(fā)現(xiàn)1% Pt/TiO2在25 ℃、空速為30 000 h-1時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率為65%，還提出了一種可能的甲苯降解路徑，甲苯依次被氧化成苯甲酸酯類，隨后變成醇類、酮類、羧酸類化合物，最后降解為CO2和H2O。LIU等[75]提出了一種在常溫下甲苯礦化的策略，制備具有高度分散Pt活性位點(diǎn)的Pt/FeOx催化劑，協(xié)同臭氧氧化，F(xiàn)eOx載體使Pt高度分散并影響電子配位環(huán)境，結(jié)合試驗(yàn)研究，50 ℃下常溫催化的原因是表面羥基和高度分散的Pt活性位點(diǎn)，促進(jìn)了甲苯的吸附降解，并提出了臭氧催化氧化甲苯的可能機(jī)制，如圖9所示。

圖9 Pt/FeOx催化劑甲苯常溫催化氧化可能的反應(yīng)機(jī)制[75]Fig.9 Proposed reaction mechanism for toluene normal temperature catalytic oxidation over Pt/FeOx[75]

3 結(jié)語(yǔ)與展望

燃煤產(chǎn)生的VOCs目前是我國(guó)主要VOCs污染源之一，控制火電燃煤煙氣VOCs排放是重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。吸附、直接燃燒、催化燃燒和生物氧化法是VOCs治理的主流技術(shù)。為達(dá)到日益嚴(yán)格的生態(tài)環(huán)保要求，常溫處理技術(shù)成為熱門研究課題，在VOCs末端治理領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景，VOCs常溫催化氧化技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用會(huì)成為低碳技術(shù)新趨勢(shì)。同時(shí)，“十四五”空氣質(zhì)量改善目標(biāo)提出PM2.5和O3為重點(diǎn)控制對(duì)象，著力推進(jìn)大氣多污染物協(xié)同減排，加快補(bǔ)齊VOCs和NOx污染防治短板，實(shí)現(xiàn)減污降碳協(xié)同效應(yīng)，VOCs和NOx的協(xié)同治理是今后熱點(diǎn)研究課題。

基于目前VOCs處理技術(shù)的研究成果及發(fā)展趨勢(shì)，為實(shí)現(xiàn)燃煤電廠煙氣VOCs凈化，提出以下展望：

1)燃煤煙氣處理階段的脫硝、除塵、脫硫等常規(guī)污染物控制設(shè)備對(duì)VOCs的遷移轉(zhuǎn)化起關(guān)鍵作用，需進(jìn)一步探究沿程處理對(duì)VOCs排放量的影響，探究VOCs捕集、凝結(jié)等相互作用機(jī)理，討論其復(fù)雜的演化過(guò)程和脫除機(jī)制對(duì)后續(xù)VOCs的治理具有重要意義。

2)基于國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有主流VOCs處理技術(shù)與設(shè)備，通過(guò)研發(fā)高效吸附劑、催化劑等VOCs去除材料，利用常溫VOCs催化氧化技術(shù)與燃煤電廠煙氣現(xiàn)有的SCR、ESP、FGD等治理設(shè)備組合凈化工藝，對(duì)煙氣處理系統(tǒng)進(jìn)行環(huán)保升級(jí)改造，可有效控制VOCs排放量，提高煤化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)VOCs處理能力，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型發(fā)展。

3)應(yīng)探索開(kāi)發(fā)降解VOCs和NOx催化劑，探究2種污染物在氧化還原過(guò)程中的協(xié)同降解機(jī)理，革新脫硝工藝，開(kāi)發(fā)集成設(shè)備，為實(shí)現(xiàn)燃煤煙氣多污染物協(xié)同減排提供技術(shù)基礎(chǔ)。