曹清泉，徐靜穎，呂 越

(1.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.華中科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

揮發(fā)性有機物(VOCs)長期存在環(huán)境中，不僅危害人類[1]，也可通過參與大氣光化學(xué)反應(yīng)[2-4]，引發(fā)大氣環(huán)境問題(如光化學(xué)煙霧等)[5-6]。追溯VOCs的來源，可將其分為自然源與人為源，其中控制人為源排放更具有效性。人為源排放的VOCs總量中約88%來自固定源[7]，燃煤源占固定源的43.8%[8]，是VOCs的主要來源之一。GARCIA等[9]、FERNNDEZ-MARTNEZ等[10]、YAN等[11]、徐靜穎[12]、史曉宏等[13]對燃煤電廠VOCs進行采樣測量，發(fā)現(xiàn)脂肪烴、芳香烴以及含氧化合物為燃煤源VOCs主要排放物種，總質(zhì)量濃度在0.1～10.0 mg/m3[14]。其中，丙酮、甲苯、正己烷等主要成分的質(zhì)量濃度在0.649～2.736 mg/m3[15]。雖然我國產(chǎn)能結(jié)構(gòu)持續(xù)改善，但據(jù)國家統(tǒng)計局初步核算，2019年煤炭消耗量仍占能源消費總量的57.7%[16]，我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)不會改變。然而，燃煤過程化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，產(chǎn)生的煙氣具有高溫、高濕及高塵的特殊性，煙氣中的VOCs具有成分復(fù)雜、單一物種濃度較低等特點，均為采樣分析過程帶來極大困難。因此，燃煤行業(yè)亟需建立相應(yīng)的VOCs采樣分析方法，基于該法得到實際燃煤電廠VOCs的排放情況，為后續(xù)減排提供參考。

現(xiàn)有燃煤VOCs采樣分析方法主要分為離線分析法和在線連續(xù)分析法[17]。相較于在線連續(xù)分析法，離線分析法采樣捕集手段更多(包括氣袋、采樣罐和吸附管等采樣手段)，涉及的VOCs種類更廣泛，測試方法及定性定量數(shù)據(jù)更標(biāo)準(zhǔn)、成熟。其中，吸附管采樣分析手段因攜帶保存方便、適用于低濃度采樣等優(yōu)勢常應(yīng)用于燃煤電廠VOCs采樣分析。FERNNDEZ-MARTNEZ等[10]利用VOST采樣方法對西班牙某燃煤電廠進行采樣分析，該方法是基于EPA 0030的改進，其核心部分為2根吸附管串聯(lián)，以獲得VOCs排放的全面信息。但CHENG等[18]利用吸附管對實驗室燃煤煙氣采樣時發(fā)現(xiàn)，水蒸氣的存在會影響吸附管試驗精度。為降低水蒸氣的干擾，采用過濾器與Sunseptm干燥器組成的采樣裝置，但設(shè)備成本較高，且難以分析水分中的VOCs?，F(xiàn)有HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》也提出水蒸氣是吸附管采樣的主要干擾物。然而燃煤煙氣作為一種具有高濕特性的氣體，直接利用吸附管對其進行采集會影響VOCs的成分與含量。此外，燃煤電廠煙氣高塵、顆粒物寬粒徑分布的特點以及NO或SO2存在都會影響吸附劑的吸附效果，從而影響采樣系統(tǒng)結(jié)果[19-20]。同時，隨著煙氣溫度降低、氧氣含量上升，可能發(fā)生氣相VOCs的凝結(jié)過程(均相成核)[21]以及顆粒物的吸收、吸附過程(異相成核)[22-23]過程，因此顆粒相中可能存在許多VOCs。然而現(xiàn)有吸附管采樣方法研究多針對簡單環(huán)境以及小分子化合物，并未深入研究燃煤電廠復(fù)雜煙氣環(huán)境(如水蒸氣、顆粒物以及其他煙氣成分的存在)對VOCs采樣精度的影響，也無法對顆粒相存在的VOCs進行采集。

針對以上不足，筆者在現(xiàn)有吸附管采樣標(biāo)準(zhǔn)HJ 734—2014的基礎(chǔ)上，開展燃煤過程VOCs采樣分析方法的改進與評估，探究不同吸附劑、水分及其他煙氣成分對VOCs采樣分析的影響，以期為全面揭示燃煤電廠VOCs生成提供保障，為后續(xù)VOCs減排提供參考。

1 試驗與分析方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

根據(jù)實際燃煤電廠采樣數(shù)據(jù)與固定污染源廢氣有機化合物相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，選擇濃度較高且具代表性的含氧化合物(丙酮)、脂肪烴(正己烷[15]、1-癸烯)和芳香烴(甲苯[24]、乙苯[9])作為標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量濃度分別為0.778、1.070、1.880、1.150和1.324 mg/m3，稀釋氣體為高純氮氣，純度≥99.999%。

1.2 吸附管

基于現(xiàn)行固定污染源廢氣有機化合物采樣標(biāo)準(zhǔn)與前人關(guān)于燃煤VOCs采樣的現(xiàn)場與試驗研究[9,18,24]，選用2種常用的組合式吸附管。吸附管1：石墨化碳黑吸附劑C(Carbopack C)、石墨化碳黑吸附劑B(Carbopack B)、碳分子篩吸附劑1000 (Carboxen 1000)三合一填料，美國PerkinElmer儀器公司；吸附管2：多孔聚合物吸附劑(Tenax TA)、硫分子篩吸附劑(Sulficarb)二合一填料，具有惰性化涂層，美國CAMSCO儀器公司。

1.3 采樣系統(tǒng)

采樣系統(tǒng)如圖1所示，其在HJ 734—2014基礎(chǔ)上增加了除灰裝置，并改進了除水裝置。

圖1 采樣系統(tǒng)Fig.1 Sampling system

1.3.1除灰裝置

針對燃煤煙氣中的顆粒物，采用對VOCs具有低吸附性的Teflon材質(zhì)除塵裝置，其中濾膜可過濾直徑大于0.22 μm的顆粒，滿足多數(shù)顆粒除塵需求。該裝置既能有效排除顆粒物對吸附管采樣分析影響，也能收集顆粒物以便分析顆粒相中的VOCs含量。

1.3.2除水裝置

針對燃煤煙氣中的水分，采用耐壓高硼硅玻璃與四氟寶塔頭材質(zhì)組合的冰水浴冷凝系統(tǒng)對水分進行收集，并對其進行處理。

1.4 試驗儀器

TD-100型熱解析儀(英國MARKES儀器公司)；Agilent 7890B/5977B型氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國Agilent儀器公司)；DB-VRX型色譜柱(美國Agilent儀器公司)，尺寸30 m×0.25 mm，膜厚1.40 μm。

1.4.1熱解析條件

干吹流量30 mL/min，干吹時間2 min，吸附管脫附溫度270 ℃，吸附采樣管脫附時間3 min，脫附流量30 mL/min，冷阱溫度-10 ℃，冷阱脫附溫度325 ℃，冷阱脫附時間3 min；傳輸線溫度150 ℃。

1.4.2色譜條件

柱溫升溫程序：進樣口溫度280 ℃，柱流量(恒流模式)1.5 mL/min，不分流；升溫程序：初溫35 ℃，保溫5 min，后以6 ℃/min升溫至140 ℃，再以15 ℃/min升至220 ℃保持3 min。

1.4.3質(zhì)譜條件

電離方法：電子電離源(EI)，離子化能量70 eV，離子源溫度230 ℃，進樣口溫度280 ℃，定性分析采用全掃描模式，質(zhì)荷比m/z，掃描范圍為35～270 amu，掃描速度為1.562 u/s。利用外標(biāo)法對樣品進行定量分析。

1.5 試驗方案

1.5.1不同吸附管對VOCs測定結(jié)果的影響

采用三合一填料的吸附管1以及二合一填料的吸附管2，以100 mL/min速率通入共300 mL標(biāo)準(zhǔn)氣體進行加標(biāo)試驗。由熱解析儀吹掃捕集，經(jīng)氣相色譜儀分離、質(zhì)譜儀離子檢測分析、全掃描方式測定樣品豐度與標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)物對比進行外標(biāo)定量。利用多次平行試驗，以平均回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為評價指標(biāo)，對比選取最適合采集燃煤VOCs的吸附管。其中，平均回收率η與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD計算公式為

(1)

(2)

式中，Xd為實際質(zhì)量濃度，mg/m3；X0為理論質(zhì)量濃度，mg/m3；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差；ˉx為平均質(zhì)量濃度，mg/m3；xi為各組分質(zhì)量濃度，mg/m3。

1.5.2采樣系統(tǒng)對VOCs采樣測試準(zhǔn)確性的影響

為研究采樣系統(tǒng)本身(除水裝置與除灰裝置)對VOCs采樣結(jié)果的影響，將5種標(biāo)準(zhǔn)氣體以100 mL/min分別通入裝有除水裝置或除灰裝置的采樣系統(tǒng)，利用吸附管對3 min內(nèi)的尾氣進行采樣富集。利用第1.5.1節(jié)方法研究采樣系統(tǒng)對VOCs測試準(zhǔn)確性的影響。

1.5.3采樣系統(tǒng)對VOCs采樣測試必要性的影響

為研究模擬燃煤煙氣條件下采樣系統(tǒng)對VOCs的影響，將模擬煙氣1(NO質(zhì)量濃度621 mg/m3，SO2質(zhì)量濃度1 326 mg/m3，水分占比7%)以100 mL/min速率分別通入經(jīng)過采樣系統(tǒng)與未經(jīng)過采樣系統(tǒng)的吸附管3 min，利用第1.5.1節(jié)方法，評價采樣系統(tǒng)對燃煤煙氣中VOCs采樣測試是否具有必要性。

1.5.4不同模擬煙氣條件對VOCs測定的影響

為進一步探究煙氣成分中NO與SO2濃度對采樣系統(tǒng)收集VOCs的影響，根據(jù)實際燃煤電廠煙氣含量，選擇電廠有代表性的測點數(shù)據(jù)作為模擬煙氣參數(shù)(表1)，分別以100 mL/min速率通入不同濃度的模擬煙氣，吸附管采樣富集3 min，比較不同質(zhì)量濃度NO與SO2對VOCs測定的影響，以評價采樣系統(tǒng)在燃煤電廠的適用性。

表1 模擬煙氣參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

為準(zhǔn)確VOCs含量，選用manhage標(biāo)液，利用外標(biāo)法定量5種VOCs，多次重復(fù)試驗得到其標(biāo)準(zhǔn)曲線見表2。由表2可知，在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)，5種VOCs的氣相色譜峰面積與質(zhì)量濃度均呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，滿足HJ 734—2014中關(guān)于液體標(biāo)準(zhǔn)線性相關(guān)系數(shù)一般應(yīng)大于0.995的檢測要求。

表2 5種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

2.2 不同吸附管對VOCs測定結(jié)果的影響

由于填充劑具有高比表面積[25]和強選擇性，不同填充劑的吸附管對同一種物質(zhì)的回收率與準(zhǔn)確度存在較大偏差[26]。對采用不同吸附劑的吸附管進行采樣測試，探究不同填充劑對VOCs采樣分析的影響。2種吸附管(吸附管1與吸附管2)對5種VOCs的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響見表3。由表3可知，采樣體積300 mL時，吸附管1和吸附管2的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.19%～4.14%、0.01%～2.04%，符合HJ 734—2014相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要求。吸附管1(Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000三合一填料)對正己烷和甲苯的平均回收率大于80%，對丙酮和乙苯平均回收率大于70%，但1-癸烯的平均回收率僅39%。相比而言，吸附管2(Tenax TA、Sulficarb 二合一填料)對丙酮、正己烷、甲苯、乙苯以及1-癸烯的平均回收率均大于80%，且甲苯與乙苯平均回收率接近100%。這可能歸因于吸附管2采用的Tenax TA吸附劑具有較高的堆積密度，能吸附更多的低分子化合物，因此適用范圍更廣。2種吸附管中，吸附管2(Tenax TA、Sulficarb 二合一填料)更適合對燃煤煙氣進行采樣。

表3 吸附管種類對樣品平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響

2.3 采樣系統(tǒng)的準(zhǔn)確性測試

由于VOCs具有較強的揮發(fā)性、反應(yīng)性以及敏感性，采樣裝置的氣密性以及材料的吸附作用易引起VOCs濃度測量不準(zhǔn)確。因此對采樣系統(tǒng)進行準(zhǔn)確性測試。除水、除灰系統(tǒng)對樣品平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響見表4，可知試驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%，可以保證試驗精密度，滿足HJ 734—2014要求。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氣體通過除水裝置或除灰裝置后，5種有機物的回收率較原始未經(jīng)過該系統(tǒng)變化波動較小，說明采樣系統(tǒng)對VOCs的影響較小，系統(tǒng)內(nèi)基本無殘留，能保證采樣過程中VOCs數(shù)據(jù)準(zhǔn)確有效。

表4 除水、除灰系統(tǒng)對樣品平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差影響

2.4 采樣系統(tǒng)的必要性測試

除準(zhǔn)確性測試外，還通過模擬燃煤煙氣環(huán)境，比較有無采樣系統(tǒng)對VOCs采樣的必要性。有無采樣系統(tǒng)對樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、質(zhì)量和平均回收率的影響如圖2所示。由圖2(a)可知，試驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%，可以保證試驗精密度，滿足HJ 734—2014要求。由圖2(b)和2(c)可知，模擬煙氣未經(jīng)過采樣系統(tǒng)直接被吸附管吸附時，VOCs質(zhì)量與平均回收率受煙氣中水分、NO與SO2的影響有所降低，其中1-癸烯受煙氣環(huán)境影響平均回收率僅達到36%，其余化合物平均回收率也有所降低。說明使用Tenax TA、Sulficarb吸附劑時，水分、NO和SO2會與VOCs產(chǎn)生競爭吸附[19]，從而降低VOCs質(zhì)量與平均回收率。而經(jīng)過采樣系統(tǒng)，5種VOCs的質(zhì)量與平均回收率變化較小，這可能是由于除水系統(tǒng)降低了水分對吸附管的影響，增大了對VOCs的吸附。可見在模擬燃煤煙氣條件下，本文所用采樣系統(tǒng)能更高效采集VOCs，提高采樣效率。

圖2 有無采樣系統(tǒng)對樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、質(zhì)量和平均回收率的影響Fig.2 Effect of sampling system on relative standard deviation,mass and average recovery rate

2.5 不同模擬燃煤煙氣條件對VOCs測定的影響

通過模擬實際燃煤電廠不同采樣點的燃煤煙氣環(huán)境，選擇了4種典型的模擬燃煤煙氣環(huán)境，研究不同模擬煙氣條件對VOCs測定的影響以及采樣系統(tǒng)在各條件下對VOCs采樣的可靠性。不同模擬煙氣對樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、質(zhì)量和平均回收率的影響如圖3所示。由圖3(a)可知，試驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%，可以保證試驗精密度，滿足HJ 734—2014要求。對比煙氣1與煙氣2可知，隨著NO質(zhì)量濃度降低，采樣系統(tǒng)中VOCs質(zhì)量逐漸升高，平均回收率也隨之升高。對比煙氣3與煙氣4可知，SO2質(zhì)量濃度降低也使得采樣系統(tǒng)中VOCs質(zhì)量與平均回收率升高。對比煙氣1與煙氣4可知，隨著SO2與NO質(zhì)量濃度降低，采樣系統(tǒng)中VOCs質(zhì)量與平均回收率大幅升高，且接近標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗結(jié)果。

圖3 不同模擬煙氣對樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、質(zhì)量和平均回收率的影響Fig.3 Effect of different coal-fired simulated flue gas on relative standard deviation,mass and average recovery rate of samples

通過對比所有煙氣條件與標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)5種有機化合物的平均回收率受NO與SO2質(zhì)量濃度影響變化范圍在10%～13%。在該范圍內(nèi)，5種有機物的平均回收率在80%左右，RSD在1.43%～16.34%，屬于可接受的影響范圍。因此，在該模擬燃煤煙氣條件下，使用本采樣系統(tǒng)對VOCs進行采樣富集可靠，對實際燃煤電廠采樣具有可行性參考。

3 結(jié)論與建議

1)針對燃煤煙氣高溫、高濕、高塵的特殊測試條件以及VOCs成分復(fù)雜、單一物種濃度較低的特點，基于HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》)，采用模擬煙氣及標(biāo)準(zhǔn)VOCs樣品，開展了燃煤過程VOCs采樣分析方法的改進與評估，探究了不同吸附劑、水分及其他煙氣成分對VOCs采樣分析的影響。

2)對比不同吸附劑填充的吸附管采樣結(jié)果，發(fā)現(xiàn)采用二合一填料的吸附管準(zhǔn)確性與精密度更高，更適用于燃煤VOCs的采樣。

3)模擬煙氣中水分、NO、SO2的存在會對樣品質(zhì)量與平均回收率產(chǎn)生負(fù)面影響，而改進采樣系統(tǒng)后，該影響顯著降低，表明該采樣系統(tǒng)對燃煤VOCs進行采樣富集可靠。

4)隨著NO、SO2質(zhì)量濃度增加，樣品平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果逐漸惡化，試驗準(zhǔn)確度與精密度效果不佳。當(dāng)NO、SO2質(zhì)量濃度分別為16～621 mg/m3與40～1 326 mg/m3時，5種有機物的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在可接受范圍內(nèi)，該結(jié)果可為實際燃煤電廠采樣提供參考。