吳冬霞，程 行，胡江亮，侯建材，常麗萍，王建成，鮑衛(wèi)仁

(1.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是在常溫常壓下沸點≤250 ℃的有機化合物，主要包括烷烴類、芳香烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類等[1]。VOCs不僅對人體有明顯的毒性效應(yīng)，還對環(huán)境有多重危害[2-3]。山西省是我國最重要的焦炭生產(chǎn)基地，2019年焦炭產(chǎn)量9 699萬t，占全國總產(chǎn)量的20.6%，居全國首位。獨特的產(chǎn)業(yè)特點使焦化行業(yè)成為重要的VOCs排放源。隨著國家“十四五”PM2.5和O3協(xié)同控制規(guī)劃與山西省焦化行業(yè)超低排放改造方案的實施，PM2.5和O3等區(qū)域大氣復(fù)合污染物防控成為目前該區(qū)域大氣污染防治的核心工作。VOCs作為PM2.5和O3共同的關(guān)鍵前體物，對2者協(xié)同控制具有重要意義，加強VOCs的綜合治理迫在眉睫。

目前，山西大多數(shù)焦化廠，除焦?fàn)t生產(chǎn)過程外，已基本實現(xiàn)無組織排放VOCs廢氣的有效收集，將無組織逸散變?yōu)橛薪M織排放，因此如何安全有效處理這些有組織廢氣成為當(dāng)務(wù)之急。國內(nèi)針對其治理已有一定的研發(fā)基礎(chǔ)，形成了以末端治理為核心的多種焦化VOCs治理手段。主流應(yīng)用技術(shù)包括吸收、吸附、光催化降解、生物降解、返燃燒室直接燃燒、催化燃燒等[4]，綜合目前應(yīng)用情況分析，除污水單元外，其他焦化工段建立以燃燒為核心的治理技術(shù)將成為未來趨勢。其中催化燃燒適合處理大風(fēng)量、低濃度VOCs廢氣，且能耗低、不副產(chǎn)污染物，具有巨大的應(yīng)用潛力。但在實際工業(yè)應(yīng)用中，由于煤中硫原子的遷移，焦化VOCs廢氣多含有硫組分，SO2和H2S濃度最高。這些硫化物會對焦化VOCs燃燒催化劑活性產(chǎn)生極大影響。通常，硫化物體積分數(shù)超過5×10-6時，其催化活性受到抑制[5-6]。硫化物不僅會與VOCs分子競爭吸附活性位點，還會與催化劑組分作用生成硫酸鹽覆蓋在催化劑表面，破壞催化劑結(jié)構(gòu)，減少活性位點，致使催化劑中毒，抑制催化活性。因此，催化燃燒技術(shù)面臨著設(shè)計開發(fā)耐硫催化劑的應(yīng)用難題，硫化物對催化劑的影響已成為制約其在焦化行業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。近年來，對VOCs的催化氧化已取得了很大進展，但鮮見催化氧化過程中催化劑的中毒機理和改善催化劑抗硫中毒性能的研究?；诖?，筆者介紹了VOCs的催化燃燒機理、催化劑的硫中毒機理，論述了提高催化劑耐硫性的方法及耐硫性催化劑的表征技術(shù)，以期為設(shè)計和研發(fā)耐硫性能強的催化劑提供理論依據(jù)。

1 催化燃燒VOCs機理

催化劑中活性氧與催化劑的氧化還原性密切相關(guān)，提高催化劑的氧化還原能力可增強催化劑的耐硫性，因此提高活性氧濃度可以提高催化劑的耐硫中毒能力。了解VOCs的燃燒機理，確定與VOCs作用的氧物種類型對耐硫性催化劑的設(shè)計至關(guān)重要。雖然關(guān)于VOCs催化氧化作用研究較多，但由于污染物性質(zhì)和反應(yīng)條件不同，很難提供一個普遍和單一的反應(yīng)機理，VOCs完全催化氧化的機理大致可分為三大類[7-9]：Marse-van-Krevelen (MvK)模型、Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型、Eley-Rideal (E-R)模型。各模型的有效性很大程度上取決于催化劑的性能及VOCs的性質(zhì)。

1.1 Mars-van-Krevelen機理

MvK模型認為吸附的VOCs與催化劑晶格氧發(fā)生反應(yīng)，而不是與氣相中的氧發(fā)生反應(yīng)。該模型假設(shè)VOCs的氧化分為3步，如圖1所示[10]。① VOCs 吸附在催化劑表面；② 吸附的VOCs與催化劑中氧發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致金屬氧化物的還原；③ 還原的金屬氧化物被進料中的氣相氧再氧化，由于催化劑首先被還原，然后再被氧化，這種機制也被稱為氧化還原機制。在穩(wěn)定狀態(tài)下，還原態(tài)的活性位中心將活性氧轉(zhuǎn)移到氧化態(tài)的活性位上以提供VOCs反應(yīng)所需氧，同時氧化態(tài)活性位將產(chǎn)生的電子傳遞給還原態(tài)活性位，使氧化還原循環(huán)往復(fù)進行[11]。

圖1 苯在CuO/Ce1-xMnxO2上的氧化還原機理[10]Fig.1 Mechanism of benzene oxidation overCuO/Ce1-xMnxO2 catalysts[10]

MvK模型被廣泛應(yīng)用于烴類氧化反應(yīng)的動力學(xué)模擬，特別是烴類氧化反應(yīng)金屬氧化物材料的動力學(xué)建模。脂肪烴類化合物中以甲烷為代表，大多數(shù)研究者認為催化劑中的晶格氧參與了反應(yīng)，反應(yīng)機理更符合MvK模型[12-14]。ZENG等[15]選取苯作為苯系物的代表，基于MvK機理，通過原位紅外光譜試驗得出苯在MnOx/TiO2材料上的具體氧化反應(yīng)過程(圖2)。

圖2 苯在MnOx/TiO2催化氧化機理[15]Fig.2 Proposed mechanism for the catalytic oxidation of benzene over MnOx/TiO2 catalysts[15]

1.2 Langmuir-Hinshelwood機理

L-H機理假設(shè)反應(yīng)發(fā)生在吸附的VOCs和吸附的氧之間[16-17]。因此，VOCs和氧物種必須吸附在催化劑表面，2種吸附分子的表面反應(yīng)是該機理的控制步驟。L-H模型可根據(jù)VOCs分子和氧分子吸附位點的不同細分為單位點L-H模型和雙位點L-H模型，單位點L-H模型中VOCs和氧吸附在相似類型的活性位點，雙位點L-H模型中VOCs和氧吸附在2種不同類型的活性上。該模型的優(yōu)點是不僅考慮了反應(yīng)速率，還考慮了VOCs和氧氣的吸附。HOSSEINI等[18]報道了甲苯和丙烯在Pd-Au/TiO2催化劑上的氧化反應(yīng)遵循L-H模型，VOCs分子和氧分子在催化劑表面存在吸附競爭現(xiàn)象。BANU等[19]對甲基異丁基酮的氧化也得到了類似的結(jié)果。

1.3 Eleye-Rideal機理

根據(jù)Eleye-Rideal (E-R)原理，反應(yīng)發(fā)生在被吸附的氧與氣相中的反應(yīng)物之間，控制步驟是吸附分子與氣相分子之間的反應(yīng)[20]。王放[21]發(fā)現(xiàn)甲苯催化燃燒反應(yīng)過程，可用E-R機理解釋短孔道Pd/Zr-Ce-SBA-15催化燃燒行為。另外，BANU等[22]發(fā)現(xiàn)環(huán)辛烷的Pt/γ-Al2O3催化氧化也遵循E-R機制。

每種機理的適用性在很大程度上取決于催化劑(活性金屬和載體)與VOCs的性質(zhì)。由于VOCs種類較多，催化反應(yīng)過程比較復(fù)雜，機理分析仍處于初步探索階段。但上述模型對金屬氧化物和貴金屬催化劑上揮發(fā)性有機物的氧化試驗數(shù)據(jù)有一定的擬合性。活性氧類型和濃度與催化劑的耐硫性密切相關(guān)，因此，確定催化反應(yīng)的機理，明析活性氧物種類型對耐硫性催化劑的設(shè)計至關(guān)重要。

2 催化劑硫中毒機理

中毒現(xiàn)象的本質(zhì)是微量雜質(zhì)與活性中心作用，形成了沒有活性的物種。在催化燃燒過程中，對金屬催化劑而言，H2S、H3P、SO2、COS、CO、Cl-等都是毒物，其中研究較多的是硫中毒[23]。催化劑硫中毒機理受多因素影響，如載體理化性質(zhì)、VOCs組成、助劑類型等。以具有代表性的典型催化劑為例，分析其在硫化物存在時的中毒過程，總結(jié)催化劑硫中毒的影響因素及機理。

2.1 硫化物種類的影響

催化劑硫中毒機理受硫化物種類影響，研究發(fā)現(xiàn)甲烷燃燒PdO/Al2O3催化劑(甲烷是最難氧化的烴類化合物，VOCs燃燒可將甲烷作為模型化合物處理)在H2S和SO2中失活及再生機理不同。YU和SHAW[24]研究了PdO/Al2O3在過量氧氣與H2S下的失活情況。根據(jù)研究結(jié)果和文獻資料，提出了一個連續(xù)3個反應(yīng)步驟的失活機理。在200 ℃時，動力學(xué)因素抑制了硫化物氧化為亞硫酸鹽，因此PdS在低溫下仍停留在催化劑表面。在較高溫度(400 ℃)且有氧情況下，硫化物會氧化成亞硫酸鹽，亞硫酸鹽進一步與載體作用生成PdO活性組分。同時，YU和SHAW[24]通過紅外光譜測量，解釋了活性位點物理堵塞和比表面積減小的原因是Al2(SO4)3的形成。ORDEZ等[25]通過惰性氣氛下600 ℃的高溫脫附試驗研究了PdO/Al2O3催化劑被SO2毒化后的失活和再生機理：

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催化劑失活的根本原因在于SO2與催化劑活性組分和載體結(jié)合，產(chǎn)生亞硫酸鹽或硫酸鹽，使催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。HAMZEHLOUYAN等[26]采用程序升溫脫附試驗，研究了SO2、SO3和H2SO4處理后的Pt/Al2O3對硫的吸收和釋放性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同硫形態(tài)對催化劑硫中毒的影響程度從大到小依次為：H2SO4>SO3>SO2。

綜上所述，硫化物種類會影響催化劑的耐硫性，原料氣中硫的氧化程度越高，催化劑的耐硫性越差。因此，應(yīng)盡可能減弱催化劑在催化燃燒VOCs過程中對低價硫化物的氧化程度，從而減弱硫化物與催化劑的相互作用來提高催化劑的耐硫性。

2.2 載體理化性質(zhì)的影響

催化劑硫中毒機理受載體理化性質(zhì)的影響，GRACIA等[27]研究發(fā)現(xiàn)隨著SO2的加入，負載Pt的Al2O3和SiO2上的CO點火溫度升高，與Pt/SiO2相比，Pt/Al2O3失活速度更緩慢，這種失活行為是由于Al2O3載體可作為硫的儲槽，延緩活性組分硫中毒的發(fā)生。Pd基催化劑的失活機理及其在反應(yīng)過程中載體的作用如圖3所示。

圖3 硫酸化和非硫酸化載體上PdO甲烷氧化活性的SO2抑制機理[28]Fig.3 Proposed mechanism for SO2 inhibition of PdO methaneoxidation activity for PdO on sulfating and non-sulfating support[28]

對于Pd基催化劑，PdO會促使SO2氧化為SO3，在可硫酸化載體上，PdO和載體都能吸附SO3，載體可作為SO3的儲槽保護PdO，載體對SO3的吸附降低了催化劑的失活速率和失活程度。當(dāng)原料氣中停止加入SO2時，SO3會從載體溢流到PdO繼續(xù)抑制甲烷氧化。而非硫酸化載體不能作為SO3儲槽，PdO是SO3化學(xué)吸附的唯一目標(biāo)，氣相SO2氧化形成的SO3直接與PdO作用，導(dǎo)致催化劑失活速率較快。如果將SO2從原料氣中去除，在約600 ℃以上時，SO3從PdO中解吸，催化劑的初始活性幾乎完全恢復(fù)。然而，當(dāng)原料氣中再次加入SO2時，催化劑會迅速失活[28]。

載體是否可以硫酸化對催化劑的中毒機理及耐硫性有重要影響?？闪蛩峄d體可作為犧牲劑減緩硫化物對活性組分的毒化。但載體可硫酸化程度太強會大大破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，影響催化劑表面性質(zhì)。因此選擇合適的載體對耐硫性催化劑的設(shè)計尤為重要。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

GREMMINGER等[29]發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的生成會導(dǎo)致Pd基催化劑的快速失活，如圖4所示，溫度高于550 ℃時，在富燃條件下催化劑活性恢復(fù)。WILBUR和EPLING[30]通過程序升溫氧化、程序升溫分解及程序升溫還原，研究Pd-Pt/Al2O3催化劑受SO2毒化后的再生性，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性不能經(jīng)熱分解得到恢復(fù)，但經(jīng)程序升溫還原至600 ℃后，只含Pd及0.9Pd-0.1Pt 組分的催化劑活性優(yōu)于新鮮催化劑。

圖4 Pd 基催化劑的中毒與再生[29]Fig.4 Poisoning and regeneration of Pd-based catalyst[29]

有些硫中毒后的催化劑通過熱再生可在一定程度上恢復(fù)其活性，催化劑被毒化時生成的硫酸鹽或亞硫酸鹽的穩(wěn)定性會影響其再生的難易程度。因此選擇合適的催化劑體系和處理溫度對催化劑的再生性能有很大影響。

3 催化劑耐硫性改善方法

VOCs燃燒過程中催化劑的氧化還原能力具有重要作用，不僅能提高催化劑活性，還可以增強催化劑的耐硫性，因此，可將提高催化劑氧化還原性能作為改善催化劑耐硫性的一種手段。研究多相催化反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)硫化物對催化劑的影響過程依次為：催化劑吸附硫化物→催化劑活性組分與硫化物作用→硫酸鹽溢流→升高到一定溫度的硫化物脫附。根據(jù)硫化物與催化劑間的作用過程調(diào)控催化劑的耐硫性具有可操作性，首先，通過調(diào)控催化劑對硫化物的吸附能力減少對硫化物的吸附；其次，添加助劑或使用可硫酸化載體，通過催化劑其他組分的競爭吸附來保護活性組分。此外，研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控原料氣體組成也可以加強催化劑的耐硫性能。

3.1 氧化還原性的增強

3.1.1形貌控制

催化劑形貌會影響活性氧數(shù)目及氧空位的形成。WANG等[31]通過水熱氧化還原沉淀法制備了層狀(LCMO)、棒狀(RCMO)和粒狀(GCMO)銅錳氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)層狀LCMO催化劑對SO2表現(xiàn)出良好的耐受性。在SO2體積分數(shù)為50×10-6時，250 ℃甲苯轉(zhuǎn)化率達100%，催化劑經(jīng)1 000×10-6SO2預(yù)處理3 h后，在300 ℃粒狀的GCMO幾乎沒有活性，而層狀的LCMO催化劑對甲苯的轉(zhuǎn)化率仍保持100%。主要原因是LCMO形成的具有大量缺陷的橋聯(lián)式單斜四方相界面，可以抑制納米顆粒的生長，使催化劑具有較小的顆粒尺寸和較大的比表面積，且混合相的界面結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)Cu2+-O2--Mn4+實體的形成，Mn—O和Cu—O鍵之間的相互作用使氧物種帶更多的負電荷，這有利于氧物種的活化，產(chǎn)生更多的氧空位，從而提高了催化劑的氧化還原性。3種催化劑的CO或VOCs消耗率與氧空位的關(guān)系如圖5所示，可知氧空位與VOCs的消耗率呈正相關(guān)，氧空位越多，VOCs的消耗率越大。趙偉榮和曾婉昀[32]制備了一種特殊形貌的球殼形催化劑Pt/CuO-CeO2，比表面積較大，能提供較多的活性氧位點，有利于VOCs在催化劑表面吸附，貴金屬與稀土元素的結(jié)合大大提高了催化劑的耐硫性。

圖5 3種催化劑的CO和VOCs消耗率與氧空位的關(guān)系[31]Fig.5 Correlation of the occurrence of oxygen vacancy sites tothe CO and VOCs consumption rates of three catalysts[31]

3.1.2相互作用協(xié)同

催化劑的氧化還原性能與組分間的相互作用密切相關(guān)。DENG等[33]采用水熱法合成Ag-OMS-2，并測試其催化燃燒苯的性能。研究發(fā)現(xiàn)尺寸較小的K+與Ag+交換導(dǎo)致結(jié)晶尺寸明顯減小，錳八面體缺陷增加，高含量Mn3+和Ag—O—Mn橋鍵的形成大幅增加活性氧，使K/Ag-OMS催化劑在苯燃燒方面表現(xiàn)出較高活性。CHEN等[34]采用氧化還原法合成了Ce-OMS，Mn、Ce氧化物間的相互作用大大增加了催化劑表面的氧空穴和晶格氧遷移能力，表現(xiàn)出較好的低溫還原性能，苯、甲苯和鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率為100%時溫度都小于300 ℃。QU等[35]用Ag對Mn/SBA-15進行修飾，發(fā)現(xiàn)Ag/Mn為1/3時催化劑活性最好，MnO2、Mn2O3、Ag1.8Mn8O16的共存以及Ag與Mn的強相互作用表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，提高催化劑的氧化還原性，形成豐富的活性晶格氧，從而提高甲苯氧化的催化活性。因此，可利用催化劑組分間的相互作用來增強催化劑的耐硫性能。

3.1.3分散性提高

增大活性組分的分散性可以提高催化劑耐硫性。研究發(fā)現(xiàn)催化劑的氧化性能與活性組分的分散性密切相關(guān)，SHIN等[36]采用溶膠凝膠法和共沉淀法制備了催化劑Pd/SGCZA和Pd/PCZA，研究發(fā)現(xiàn)預(yù)硫化處理前共沉淀法制備的Pd/PCZA活性較好，T50(CO轉(zhuǎn)化率為50%時的溫度)為60 ℃，而Pd/SGCZA燃燒CO在75 ℃轉(zhuǎn)化率為50%；硫化處理后，Pd/PCZA和Pd/SGCZA催化劑的T50分別升至152和123 ℃。催化劑經(jīng)預(yù)硫化處理后，活性均有所降低，其原因是催化劑中毒導(dǎo)致活性組分分散性降低、活性氧物種減少、氧化還原能力下降。Pd基催化劑T50和Pd分散度的相關(guān)性如圖6所示，可知催化劑的活性組分分散度越高，催化劑的氧化能力越強，耐硫性越好。CHEN等[37]報道了LaCoO3中加入銅可以降低活性組分的晶粒尺寸，從而間接提高了活性組分的分散性，Pd/La-Cu-Co-O表現(xiàn)出較好的抗硫中毒能力。

圖6 Pd基催化劑T50和Pd分散度的相關(guān)性[36]Fig.6 Correlation between T50 and Pd dispersionof fresh and sulfur-aged catalysts[36]

催化劑的耐硫性與催化劑氧化還原性密切相關(guān)，通過提高催化劑的氧化還原能力來增強催化劑的耐硫性能。催化劑形貌、活性組分分散性、催化劑組分之間的相互作用對催化劑的氧化還原性能有很大影響。因此，可通過調(diào)控催化劑形貌、增大活性組分分散度和控制催化劑組分間的相互作用來增強催化劑的耐硫性。

3.2 硫化物吸附性能抑制

3.2.1活性組分調(diào)控

WILBURN和EPLING[38]通過DRIFTS和TPD研究了Pd-Pt/Al2O3中貴金屬晶粒大小對SO2吸附、解吸以及硫酸鹽物種形成的影響，如圖7所示。可知粒徑較小的催化劑易形成較多的硫酸鋁種類，并在高溫下分解。相比之下，顆粒尺寸較大的催化劑往往形成更多的低溫分解和解析物質(zhì)(SO2分子和亞硫酸鹽物種)。進一步研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬Pd-Pt/Al2O3催化劑的SO2吸脫附量隨Pt含量的增加而減少，Pd/Pt為1/4時催化劑耐硫性最好[39]?？梢?，活性組分晶粒大小和比例會影響催化劑對硫化物的吸脫附能力。

圖7 2種Pd/Al2O3樣品的SO2-TPD譜圖[38]Fig.7 SO2-TPD spectra of two Pd/Al2O3 samples[38]

3.2.2酸堿性改變

ZHENG等[40]研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中加入Ni可提高還原性氣氛下硫物種的解吸量，從而減少催化劑中硫物種的積累。劉建軍[41]將Ni引入Cu/γ-Al2O3催化劑中，發(fā)現(xiàn)隨著Ni含量增加，催化劑表面Lewis酸性降低，吸附SO2的能力減弱，可延緩催化劑硫中毒，同時也縮短了CO2分子在催化劑表面的停留時間，從而提高了甲烷催化燃燒效率。NIU等[42]研究發(fā)現(xiàn)在CuO/PdO/Al2O3中加入Sn有利于提高催化劑的耐硫性，這是由于SnO2為酸性氧化物，可以減少SO2在催化劑表面的吸附，從而減少硫酸鹽物質(zhì)在催化劑表面的生成。VENEZIA等[43]制備了純二氧化硅SBA-15和HMS及相應(yīng)的Ti4+改性介孔二氧化硅Pd基催化劑，發(fā)現(xiàn)TiO2的加入改善了SBA-15負載型催化劑的催化性能，提高了催化劑的耐硫性。最重要的是在后續(xù)無SO2運行中有利于催化劑的再生，而在Ti4+修飾的HMS載體上負載鈀時，觀察到相反的行為，活性較低，SO2的耐受性顯著下降?；诮Y(jié)構(gòu)和化學(xué)研究，認為這2種催化劑的不同之處在于HMS載體具有明顯的結(jié)構(gòu)和酸性，Ti4+更均勻地摻入HMS氧化硅結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致高酸性，催化劑呈強酸性會減少SOx的吸附，同時阻礙SOx與載體的優(yōu)先反應(yīng)，減弱TiO2的清除作用。

催化劑的抗硫中毒能力很大程度上取決于催化燃燒VOCs過程中對硫化物的吸脫附能力。具體表現(xiàn)為：粒徑較小的催化劑易吸附硫化物形成較多的硫酸鹽，并在較高溫度下才能分解；而顆粒尺寸較大的催化劑往往會形成更多的低溫分解和解析物質(zhì)。但顆粒尺寸過大會減小活性組分分散度，影響催化劑活性和耐硫性。此外，可通過調(diào)控催化劑的酸堿性來提高其耐硫性。但催化劑酸性過強會抑制催化劑活性，酸性過弱會增加對硫化物的吸附能力。因此，合成具有適當(dāng)粒徑和酸堿性的催化劑對提高催化劑的耐硫性有重要意義。

3.3 活性組分的保護

3.3.1載體輔助

硫酸化載體可作為硫的儲槽，減緩活性組分中毒。LIOTTA等[44]研究發(fā)現(xiàn)在有SO2存在的CH4燃燒過程中，催化劑Pd/Co3O4和Pd/CeO2均表現(xiàn)出一定的耐硫性。但CeO2比Co3O4更易與SO2作用，形成穩(wěn)定的硫酸鹽，對活性組分Pd的硫酸化有更好的保護作用，所以Pd/CeO2在硫的作用下表現(xiàn)出較強的耐硫性。MONAI等[45]系統(tǒng)研究了氧化鋁負載的Pd@CexZr1-xO2納米顆粒催化劑上甲烷氧化的SO2中毒情況，發(fā)現(xiàn)450 ℃時，SO2的存在會導(dǎo)致活性相PdO部分還原并在Pd位點上形成硫酸鹽，約500 ℃時，硫酸鹽會溢流到載體上與助劑作用，生成PdO使催化劑活性組分得到部分保護。

3.3.2助劑添加

劉新友等[46]合成了一種適合工業(yè)應(yīng)用的耐硫性催化劑，向燃燒催化劑的涂層中加入CuO、MnO2、NiO、Fe2O3等成分，與活性組分Pd或Pt相比，助劑更易與硫化物結(jié)合生成硫酸鹽，從而減弱催化劑中活性組分與含硫物質(zhì)的相互作用。MA等[47]研究了Ba改性Pd/Al2O3甲烷燃燒催化劑，以硝酸鋇為前驅(qū)體形成的Ba(NO2)2物種可抑制SO2和SO3從Al2(SO3)3和Al2(SO4)3向鄰近活性組分PdO的溢出，提高催化劑的耐硫性。0.7% Ba-1% Pd/Al2O3，1% Pd/Al2O3和5% Pd/Al2O3催化劑在450 ℃時抗硫中毒性能如圖8所示，可知0.7% Ba-1% Pd/Al2O3催化劑的耐硫性能接近高貴金屬負載量5% Pd/Al2O3催化劑。

圖8 3種催化劑在450 ℃反應(yīng)溫度下抗硫中毒性能[47]Fig.8 Performance of resistance to sulfurpoisoning of three catalysts at 450 ℃[47]

可硫酸化載體與助劑的引入均可改善催化劑的耐硫性，使活性組分得到保護，但在反應(yīng)過程中，由于硫化物的存在會與催化劑組分作用生成硫酸鹽，硫酸鹽沉積在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑整體結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，比表面積下降，活性組分分散度降低，活性降低，縮短使用壽命。

3.4 水蒸氣調(diào)控

一般情況下，水對催化劑的活性具有一定抑制作用，但也有研究報道水和硫化物在催化燃燒體系中共存時，可以阻礙硫酸根在催化劑表面的沉積，含有大量表面羥基的濕式硫酸鹽催化劑比干式硫酸鹽催化劑具有更高的表面酸性，從而促進催化活性[48]。劉憲云和高利平[49]考察了助劑MgO、K2O、ZrO2對催化劑耐硫性能的影響，認為助劑的加入均可提高催化劑的耐硫性，K2O效果尤為顯著，T90(轉(zhuǎn)化率為90%時的溫度)僅比中毒前高了50 ℃，這是由于K2SO4熔點較高(1 069 ℃)難分解，但K2SO4易溶于水，水蒸氣的存在可以促進硫脫附，有效提高催化劑的抗H2S中毒性能。因此，水蒸氣調(diào)控可作為提高催化劑耐硫性的手段。但水蒸氣調(diào)控有一定局限性，不適用于水熱穩(wěn)定性差的催化劑體系。

4 VOCs燃燒催化劑的表征手段

催化劑的耐硫性與催化劑組成、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過一些化學(xué)表征技術(shù)了解催化劑的組分和物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，確定催化劑性質(zhì)對催化劑耐硫性的影響十分重要。通過一些表征手段可以表征催化劑對SO2的吸脫附能力，確定VOCs在催化劑上的反應(yīng)機理，明確活性氧物種，表征催化劑活性組分分散度。而SO2吸脫附能力、活性氧濃度和活性組分分散度等對催化劑的耐硫性有很大影響。CHEN等[37]通過SO2程序升溫脫附(SO2-TPD)發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑Pd-Pt/Al2O3中SO2吸脫附量隨著Pt含量的增加而減少；ZENG等[15]通過原位紅外光譜試驗(In situ-FTIR)闡述了苯在MnOx/TiO2上的催化氧化機理，證明了吸附氧在苯燃燒過程中起主要作用，為耐硫性催化劑的設(shè)計提供了理論依據(jù)；氧空穴對催化劑活性和耐硫性有很大影響；WANG等[31]通過電子順磁共振光譜試驗(EPR)發(fā)現(xiàn)氧空穴濃度與VOCs消耗率呈正相關(guān)；SHIN等[36]通過紅外光譜(FTIR)研究了硫化處理后催化劑S-Pd/PCZA和S-Pd/SGCZA中的硫組分與催化劑組分的作用，發(fā)現(xiàn)硫在催化劑中以表面硫酸鹽和體相硫酸鹽2種形式存在；催化劑活性組分分散度與催化劑耐硫性能密切相關(guān)，SHIN等[36]采用CO化學(xué)吸附法計算Pd/Ce-Zr-Al-O中活性組分Pd的分散度。目前用于研究VOCs燃燒催化劑的主要表征技術(shù)見表1。

表1 耐硫性催化劑表征技術(shù)Table 1 Characterization technology of sulfur resistance of catalyst

由表1可知，XPS、FTIR、XRF均可表征催化劑中硫的存在形態(tài)進而解釋催化劑的中毒機理；SO2-TPD和XRF可用來分析催化劑對硫化物的吸附能力；EPR、H2-TPR、O2-TPD可表征催化劑的氧化還原性能。其中一些技術(shù)在原位操作條件下可揭示中間產(chǎn)物生成及活性組分的催化氧化機理，獲得一些有關(guān)催化劑硫中毒的重要機理信息。但這些表征手段仍存在一定局限性，如不能揭示催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化及描述微觀反應(yīng)的動力學(xué)過程。目前，為了滿足催化反應(yīng)機理研究，在提升現(xiàn)代表征手段的同時，需不斷強化計算模擬的輔助作用，表征+模擬的模式將成為未來研究催化劑耐硫性的趨勢。

5 結(jié)語及展望

在京津冀、汾渭平原等地區(qū)，煤化工(焦化)廢氣是VOCs排放的重要工業(yè)源，催化燃燒技術(shù)因其低能耗、無副產(chǎn)污染物、適合大風(fēng)量低濃度VOCs廢氣而具有良好的應(yīng)用前景。針對催化燃燒法應(yīng)用過程中催化劑硫中毒的問題，介紹了3種VOCs燃燒機理及3類催化劑中毒機理，歸納了提高催化劑耐硫性的手段，包括提高氧化還原性能、抑制硫化物吸附性能、保護活性組分和調(diào)控氣體組成。這些手段均可在一定程度上改善催化劑的耐硫性。從而為解決困擾焦化行業(yè)的復(fù)雜VOCs治理問題提供理論支撐和試驗基礎(chǔ)，對山西省發(fā)展轉(zhuǎn)型和清潔生產(chǎn)意義重大。

目前，耐硫催化劑研究面臨以下問題：① 催化劑的硫中毒機理是根據(jù)其在反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化推測得出，不能揭示反應(yīng)過程中催化劑失活的內(nèi)在機理；② 在實際工況下，含硫成分復(fù)雜，對催化劑性能要求較高；③ 催化劑硫中毒機理的研究主要集中在貴金屬催化劑，過渡金屬催化劑的研究仍然很少； ④ 載體或助劑捕獲硫化物后會改變催化劑結(jié)構(gòu)，大大縮短催化劑的壽命。

VOCs燃燒耐硫催化劑未來研究重點在于：① 明確VOCs在催化劑表面的催化燃燒機理及硫化物對催化劑的毒化機制，調(diào)控催化劑材料表面抗性，以解決現(xiàn)有催化劑活性不足、耐硫性差等問題；② 針對現(xiàn)實工況硫成分復(fù)雜的問題，設(shè)計合成多活性位催化劑核心材料，調(diào)節(jié)和提高催化燃燒活性；③ 探究反應(yīng)物的演變規(guī)律，為中間物的選擇調(diào)變提供依據(jù)，豐富催化氧化反應(yīng)理論體系；④ 在催化劑合成過程中優(yōu)化操作條件，開發(fā)保留催化劑原結(jié)構(gòu)條件下的新合成路線，提高催化劑耐硫性，為兼具高活性和耐硫性能的VOCs燃燒催化劑的開發(fā)提供設(shè)計思路。