辛穎，姜偉，鞏明月，趙輝

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化公司實業(yè)公司，黑龍江 大慶 163714)

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是重要的生物基平臺化合物，與石油基單體對苯二甲酸在結構和化學性質(zhì)上相似，可作為對苯二甲酸的替代品[1-2]，用于制造聚酯、聚酰胺等高性能綠色聚合物材料[3-4]。

FDCA的合成路線主要包括呋喃酰基化路線、糠酸歧化路線、二甘醇酸環(huán)化路線、己糖二酸脫水環(huán)化路線以及5-羥甲基糠醛(HMF)氧化路線[5]。HMF路線因以生物質(zhì)基糖類化合物為原料，具有可再生性，且HMF氧化反應選擇性高而備受關注，成為眾多研究者的首選路線[6]。

目前，HMF路線主要包括兩步法和一鍋法。兩步法是指從糖類脫水得到HMF，HMF經(jīng)過分離、純化后，再用于氧化合成FDCA，但是純化導致資源和成本的消耗會使整個過程不高效且不具備可持續(xù)性[7]。一鍋法是指不經(jīng)中間體HMF的分離，一步或者兩步直接獲得目標產(chǎn)物FDCA，這顯然在經(jīng)濟上和環(huán)境友好上較為有利。直接將糖類一鍋法轉化為FDCA在生產(chǎn)FDCA的綠色可持續(xù)技術探索中具有重要意義。

近年來已有多篇文獻[3-6]從原料、催化劑、溶劑體系等方面對糖類脫水合成HMF和HMF氧化合成FDCA的兩步法進行了綜述，但對HMF路線合成FDCA的一鍋法尚未進行歸納總結。為此，本文以一鍋兩步法和一鍋一步法為切入點，對不同糖類原料通過HMF路線轉化為FDCA的研究進展進行了綜述，重點圍繞果糖在單一溶劑體系和多相溶劑體系合成FDCA的一鍋兩步法進行了介紹。

1 一鍋兩步法合成FDCA

一鍋兩步法是將糖類脫水得到的HMF原液直接用于氧化合成FDCA，避免了兩步法中繁瑣的HMF分離、提純步驟，降低了FDCA的合成成本。

1.1 果糖為原料

果糖因其呋喃糖結構更易于呋喃產(chǎn)物的形成而被廣泛用于FDCA的生產(chǎn)。果糖轉化為FDCA的一鍋兩步法可以在單一溶劑體系和多相溶劑體系中進行，具有FDCA產(chǎn)率高和催化劑回收率高的優(yōu)點，已經(jīng)得到了廣泛的研究(表1)。

表1 果糖生產(chǎn)FDCA的一鍋兩步法

1.1.1 單一溶劑體系

Ribeiro等[8]在甲基異丁酮-水溶液中，以Co(acac)3/SiO2作為雙功能催化劑，先在88 ℃將果糖脫水生成HMF，然后在160 ℃、2.0 MPa空氣氣氛下將HMF轉化為FDCA，由于酸性位和金屬活性位的協(xié)同作用獲得72%的果糖轉化率和99%的FDCA選擇性。果糖脫水發(fā)生在二氧化硅表面的酸性位點，氧化發(fā)生在二氧化硅孔道內(nèi)。該催化體系無副產(chǎn)物生成，具有較高的選擇性，這是由于中間產(chǎn)物HMF快速轉化阻止其降解生成乙酰丙酸和甲酸。

Wang等[9]使用雙納米催化劑成功實現(xiàn)了果糖一鍋兩步法制FDCA。首先用Fe3O4@SiO2-SO3H在DMSO溶液中催化果糖生成93.1% HMF，然后以過氧化叔丁醇作為氧化劑，利用Fe3O4- CoOx原位將HMF氧化為FDCA，產(chǎn)率為59.8%。兩種催化劑的磁性使其易于分離和回收，能夠在磁場作用下實現(xiàn)循環(huán)利用。非貴金屬和單一溶劑DMSO的使用，使這種方法更加經(jīng)濟和環(huán)保。

Yang等[10]利用用磁性固體酸催化劑(Fe3O4-RGO-SO3H)和ZnFe1.65Ru0.35O4從果糖中合成FDCA。首先，在110 ℃空氣氣氛下，DMSO溶劑中使用Fe3O4-RGO-SO3H催化果糖脫水制HMF，2 h后HMF產(chǎn)率為81.3%，然后將Fe3O4-RGO-SO3H通過磁分離，在130 ℃、O2氣氛下加水和ZnFe1.65Ru0.35O4進行HMF的氧化反應，16 h后FDCA產(chǎn)率為70.5%。

Rathod等[11]使用Pd/CC催化劑將果糖轉化為FDCA，能夠達到85%的HMF產(chǎn)率和64%的FDCA產(chǎn)率。Pd/CC催化劑是由容易獲得的生物質(zhì)衍物D-葡萄糖經(jīng)過碳化，在其表面引入酸性、堿性官能團和鈀金屬制備而成，Pd/CC催化劑的優(yōu)點在于其具有高比表面積和多種功能性官能團，如：—SO3H、—OH、—COOH以及—NH2，它既能將果糖脫水制HMF，又能利用自身的氧化位點氧化HMF合成FDCA。

Motagamwala等[12]利用Pt/C催化劑和γ-戊內(nèi)酯(GVL)/水溶劑體系，研究了另一種從果糖生產(chǎn)FDCA的綠色方法。該法使用產(chǎn)物FDCA作為果糖脫水的酸催化劑，HMF產(chǎn)率可達70%，將腐殖質(zhì)通過活性炭分離后利用催化劑Pt/C將HMF氧化為FDCA，產(chǎn)率達93%，而且可從GVL/H2O溶劑體系中結晶分離得到純度大于99%的FDCA。GVL可以由乙酰丙酸制成，乙酰丙酸是HMF制FDCA反應的副產(chǎn)品，利用副產(chǎn)物制造溶劑使整個過程更加可持續(xù)。

Chen等[13-14]提出了一種兩步法，在不分離5-羥甲基糠醛(HMF)的溫和條件下，利用商用催化劑直接從果糖中合成FDCA。首先將反應溫度控制在120 ℃，在DMSO中利用Amberlyst-15催化果糖脫水，獲得97.1%HMF產(chǎn)率，然后HMF在100 ℃條件下堿性K2CO3/H2O/DMSO介質(zhì)中通過Pt/C原位催化氧化10 h，形成FDCA，果糖對FDCA的總產(chǎn)率高達88.4%。

1.1.2 多相溶劑體系

多相溶劑體系利用新型反應器將脫水催化劑和氧化催化劑分隔開，使果糖在一種介質(zhì)中脫水生成HMF，然后HMF在另一種介質(zhì)中被氧化生成FDCA，避免了在單一溶劑體系中果糖未經(jīng)脫水直接被氧化的風險。

Kr?ger等[15]提出了水/甲基異丁基酮(MIBK)兩相體系，并使用聚四氟乙烯膜分離水相和MIBK相，將脫水和氧化催化劑有效隔離，實現(xiàn)果糖在膜反應器中一鍋法合成FDCA。果糖在水相中經(jīng)微孔催化劑Lewatit SPC 108磺酸樹脂催化生成HMF，HMF經(jīng)聚四氟乙烯膜擴散至MIBK相，在MIBK相中經(jīng)Pt-Bi/C氧化生成FDCA，由于大量副產(chǎn)物乙酰丙酸在水相中產(chǎn)生，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率只有25%。

三相反應器也被用于果糖轉化制FDCA。Yi等[16]以四乙基溴化銨(TEAB)或水-甲基異丁基酮(MIBK)-水作為三相溶劑體系。糖類首先在TEAB或水中通過Amberlyst-15催化轉化為5-羥甲基糠醛(HMF)，HMF通過MIBK的萃取和純化，轉移到水中經(jīng)Au8Pd2/HT催化劑氧化為FDCA。果糖和葡萄糖可獲得FDCA的總產(chǎn)率分別為78%和50%。作為橋梁的第二相MIBK相具有萃取、純化和轉移羥甲基糠醛的多重作用。以葡萄糖為原料生產(chǎn)FDCA時，采用Amberlyst-15/CrCl3作為第一相的催化劑，選擇CrCl3是因為它具有將葡萄糖異構化為果糖的能力[17]。

1.2 其他糖類為原料

Schade等[18]提出一種利用蔗糖生產(chǎn)FDCA的方法。在管式反應器中，于200 ℃、2.5 MPa條件下，用硫酸對蔗糖水解和脫水后得到34%的HMF，得到的反應溶液不經(jīng)純化直接利用Au/ZrO2催化劑氧化，獲得84%的FDCA產(chǎn)率，蔗糖對FDCA的總產(chǎn)率為29%。盡管氧化的是粗品HMF溶液，但可以在萃取/結晶后生產(chǎn)純品FDCA。

Wrigstedt等[19]提出一種直接將菊糖一鍋兩步轉化為FDCA的方法。在微波反應器中，以乙腈(MeCN)為溶劑，通過KBr和H2SO4的催化作用下，將菊糖在150 ℃，4 min轉化為HMF，然后向體系添加堿性介質(zhì)NaHCO3，用Pt/C催化劑在70 ℃，0.8 MPa的氧氣壓力下氧化HMF生成FDCA，10 h后得到FDCA的產(chǎn)率為52%。

傅堯等[20]提出一種在四甲基脲溶劑中實現(xiàn)從糖類制備FDCA的方法。糖類(果糖、葡萄糖、麥芽糖、蔗糖和微晶纖維素中的至少一種)在酸催化劑(HCl、H3PO4、H2SO4、FeCl3、PbCl2、ZnCl2、MnCl2、SrCl2、BiCl3、CoCl2、CeCl3、鑭系氯化物及錒系氯化物中的至少一種)的存在下反應轉化為HMF，然后HMF在氧化劑(雙氧水、氧氣、空氣、臭氧、過氧化鹽和次鹵酸鹽中的至少一種)的作用下再反應轉化為FDCA。該方法合成產(chǎn)品分離方便，產(chǎn)物FDCA只需降溫析出，以果糖為原料時，F(xiàn)DCA收率最高可達95%，而且反應體系可以循環(huán)使用，具有潛在的工業(yè)應用價值。

2 一鍋一步法合成FDCA

一鍋一步法是將糖類與多功能催化劑置于同一體系中，經(jīng)一步反應條件控制直接制備FDCA的方法。

Yan等[21-22]使用Amberlyst-15和Fe0.6Zr0.4O2作為催化劑，在[Bmim]Cl離子液體中，在反應溫度120 ℃、氧氣壓力2 MPa條件下，將果糖轉化為FDCA，24 h后果糖轉化率為100%，F(xiàn)DCA產(chǎn)率為46.4%。Amberlyst-15和[Bmim]Cl的作用是將果糖有效地脫水生成HMF，隨后，F(xiàn)e-Zr-O進一步氧化形成的HMF，而不分離反應體系中的酸性催化劑[23]。該法避免了中間產(chǎn)物HMF的純化和催化劑的復雜分離，降低了相應的成本、能耗和溶劑消耗。

黎演明等[24]提出在雙氧水/1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液/碳酸二甲酯溶劑體系中采用高壓CO2/O2氣體結合釕基鑭鈮酸(Ru/HLaNb2O7)為催化劑，碳酸鈉-戊二酸鋅作為助劑，一步將糖類化合物高效轉化為FDCA，以果糖為原料時，對FDCA的產(chǎn)率最高，可達50.53%。體系壓力、溫度、反應時間分別控制在6～8 MPa、185～195 ℃、10～45 min。碳酸鈉-戊二酸鋅起到活化CO2并增加其在高溫溶劑中的溶解力，提高反應效率的作用。該方法具有選擇性高、反應速度快、綠色環(huán)保以及成本低的優(yōu)點。

3 結束語

迄今為止，F(xiàn)DCA的一鍋生產(chǎn)主要集中在利用果糖作為原料。由于涉及葡萄糖到果糖的異構化過程，以葡萄糖為原料一鍋法合成的FDCA產(chǎn)率通常低于以果糖為原料。一鍋法處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的產(chǎn)量要低更多，主要是因為很難從細胞壁基質(zhì)中釋放葡萄糖[1]。如果能將廢棄或不可食用的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通過一鍋法轉化獲得較高產(chǎn)量的FDCA，則一鍋法合成FDCA就具有原料成本優(yōu)勢。

雖然一鍋法能夠降低繁瑣的分離純化步驟，但在產(chǎn)率、選擇性和經(jīng)濟可行性方面需要進一步提升。開發(fā)高效低廉的過渡金屬催化劑是提升一鍋法競爭優(yōu)勢的有效途徑。實現(xiàn)一鍋法合成FDCA的催化體系需要具備具有脫水功能的酸性位點和具有氧化功能的金屬活性位點，通過分離催化位點可以避免酸性位點和金屬位點的交叉催化，加速副反應的消除和FDCA產(chǎn)率的提高。因此，開發(fā)的催化劑要具有親水的酸性位點，優(yōu)先吸附碳水化合物，促進碳水化合物脫水生成HMF，然后釋放到反應體系中。疏水環(huán)境中的活性氧化位點可以增強對HMF的吸附，從而加強其向FDCA的轉化，提高一鍋法處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)合成FDCA的收率和選擇性，使一鍋法更具可行性、可靠性和成本競爭力。