耿向飛，丁彬，管保山，陳衛(wèi)東，王晨

(中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083)

近年來(lái)，隨著我國(guó)非常規(guī)油氣研究工作的廣泛開(kāi)展，儲(chǔ)層改造對(duì)象由常規(guī)儲(chǔ)層到非常規(guī)儲(chǔ)層，油藏類型由常規(guī)油氣藏到致密氣、致密油、頁(yè)巖氣、煤層氣等。改造對(duì)象異常復(fù)雜，伴有低壓、異常高壓、水敏、高溫等特性。

儲(chǔ)層改造液體體系主要包括稠化劑(交聯(lián)劑)、減阻劑、助排劑、pH值調(diào)節(jié)劑等。不同化學(xué)劑通過(guò)協(xié)同作用，滿足儲(chǔ)層改造對(duì)液體體系性能的需求。20世紀(jì)90年代以來(lái)，微乳液由于其優(yōu)異特性已經(jīng)在鉆井液、完井液[1]、油基鉆井液濾餅清洗[2]、油井的清蠟、防垢、解堵[3]以及油氣增產(chǎn)等石油領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。微乳液在低滲、特低滲油藏、致密氣、頁(yè)巖氣、煤層氣、頁(yè)巖油等非常規(guī)油藏的儲(chǔ)層改造中發(fā)揮了重要作用。與普通乳液相比具有如下特殊性質(zhì)：粒徑小，液滴粒徑大小一般為10～100 nm，為透明或半透明的澄清溶液；界面面積大，具有超低表面張力(<20 mN/m)；較強(qiáng)的增溶能力，溶油能力強(qiáng)，可與水以任意比例互溶；熱力學(xué)穩(wěn)定性好，長(zhǎng)期放置不易發(fā)生絮凝或相分離[4-5]。

1 微乳液在儲(chǔ)層改造中的應(yīng)用

1.1 國(guó)外研究狀況

微乳液一般作為一種高效減阻劑或助排劑等，與滑溜水復(fù)配應(yīng)用于儲(chǔ)層改造中[6-14]。20世紀(jì)70年代中期，由于胍膠成本不斷提高，國(guó)外研究者開(kāi)始進(jìn)行滑溜水壓裂室內(nèi)研究和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)?；锼畨毫褟?997年至今一直是Barnett頁(yè)巖開(kāi)發(fā)中最重要的增產(chǎn)措施。Mitchell能源公司(2001年被Devon能源公司收購(gòu))在Barnett頁(yè)巖中首先開(kāi)始使用滑溜水壓裂?；锼畨毫鸭夹g(shù)使Barnett頁(yè)巖采收率提高20% 以上的同時(shí)，使作業(yè)費(fèi)用減少了65%[6]。2000年，微乳液開(kāi)始應(yīng)用于儲(chǔ)層改造中，目前已報(bào)道了一些成熟的產(chǎn)品。

Pentagon Marketing公司開(kāi)發(fā)了一種新型微乳液添加劑，用于壓裂液返排作業(yè)。這種微乳液可以有效分散在處理液中，形成粒徑較小的納米乳液，極易進(jìn)入油藏傷害區(qū)域及裂縫系統(tǒng)，將表面擴(kuò)大到12 倍，從而提高處理液與傷害地層表面的接觸效率。在增產(chǎn)措施中，2%的加量就能夠有效修復(fù)污染井，提高液體采收率和相對(duì)滲透率，解除水鎖效應(yīng)和聚合物傷害。試驗(yàn)還表明，微乳液添加劑能使殘留壓裂液在低壓下從裂縫中返排出來(lái)，返排時(shí)摩阻降低10%～15%，泵注壓力降低50%[7]。

Flotek化學(xué)公司用D-檸檬烯作為油相，生產(chǎn)的CnF?微乳液體系(陽(yáng)離子+10%～50%橙皮油)具有破乳性能佳、液滴尺寸小、流動(dòng)能力強(qiáng)、溶解性強(qiáng)、增加儲(chǔ)層連通性等優(yōu)點(diǎn)。在北美壓裂作業(yè)中使用超3 000口井，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明：添加CnF?微乳液的壓裂液增產(chǎn)效果提升20%～50%，平均單井累計(jì)18個(gè)月增油超過(guò)4 100 t。加拿大蒙特尼(Montney)地層致密巖心用CnF?微乳液處理的滲吸采收率為自來(lái)水的12倍；該區(qū)塊某水平井采用CnF?微乳液和壓裂液復(fù)合體系施工，油氣生產(chǎn)5個(gè)月后燜井7個(gè)月，燜井后油氣產(chǎn)量約為關(guān)井前的3倍。加拿大下肖納文(Lower Shaunavon)地層采用CnF?微乳液處理后，日產(chǎn)油量增加50～90桶。國(guó)內(nèi)蘇里格氣田應(yīng)用CnF?微乳液壓裂井對(duì)比同層位鄰井，各項(xiàng)指標(biāo)獲得全面突破，90 d累計(jì)產(chǎn)量增加55%。

Elevance公司生產(chǎn)的Elevance HFS系列不飽和烯烴甲酯溶劑是將典型的天然植物油原料，通過(guò)“烯烴置換反應(yīng)技術(shù)”，再經(jīng)過(guò)精餾和酯交換反應(yīng)生產(chǎn)得到。代表產(chǎn)品有HFSTM10、HFSTM12、HFSTM1012。這些產(chǎn)品結(jié)合了酯和烯烴的功能，具有可生物降解、抗氧化性強(qiáng)、洗油能力強(qiáng)、閃點(diǎn)高于100 ℃等優(yōu)點(diǎn)，適合在油田化學(xué)品中替代D-檸檬烯和其他溶劑使用。Elevance HFSTM與表面活性劑和助溶劑按一定比例混合可以形成微小、均勻的微乳液體系，平均粒徑約為120 nm，聚合物分散直屬(PI)約為0.12。通過(guò)對(duì)比3個(gè)分別含有HFS微乳液、D-檸檬烯微乳液，以及無(wú)添加的微乳液基壓裂液樣品發(fā)現(xiàn)：與D-檸檬烯相比，HFS微乳液提升流速更為顯著，穩(wěn)定性好，在石英砂里的吸附更少。HFSTM10和HFSTM12將支撐劑滲透率分別提高了47%和60%。

尼?；瘜W(xué)公司研發(fā)的二氧化硅納米顆粒膠體分散體系(Nano Actic HRT，10% 二氧化硅(<12 nm)+5%乙二醇+大豆萃取溶劑+表面活性劑)，既可用于壓裂液的前置液或滑溜水中，又可應(yīng)用于井筒或地面設(shè)施的修復(fù)作業(yè)。作為壓裂液添加劑時(shí)，使用濃度為0.2%～1%，可在各種pH值和176 ℃下使用。其作用機(jī)理是通過(guò)膠體分散體系內(nèi)納米級(jí)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)進(jìn)入基質(zhì)的微小孔隙，增大接觸面積，提高作用效率，將碳?xì)浠衔锓纸鉃楦〉囊旱危⒁种茐毫岩旱娜榛?，清除殘余的壓裂液凝膠，改善油藏連通性，實(shí)現(xiàn)快速增產(chǎn)。2017—2018年在美國(guó)巴肯(Bakken)油田威利斯頓盆地(Williston Basin)的13口井進(jìn)行了試驗(yàn)，7口井采用Nano Actic HRT進(jìn)行壓裂處理，6口井不使用。90 d后Nano Actic HRT處理井平均每口井可增加13 000桶原油產(chǎn)量，投資收益比高達(dá)173%。美國(guó)沃爾夫組(Wolfcamp)油田的78口井進(jìn)行壓裂試驗(yàn)，13口井采用Nano Actic HRT進(jìn)行處理，65口井不使用。90 d后Nano Actic HRT處理井平均每口井可增加4 700桶原油產(chǎn)量，投資收益比高達(dá)186%。180 d后Nano Actic HRT處理井平均每口井可增加16 000桶原油產(chǎn)量。

哈里伯頓石油公司研發(fā)的GasPerm 1000sm是一種針對(duì)頁(yè)巖氣、煤層氣、致密氣等，降低水相圈閉的特殊微乳液表面活性劑。GasPerm 1000sm可降低表面張力至20 mN/m，改變接觸角至90°，應(yīng)用溫度達(dá)到165 ℃，與酸和壓裂液互溶，替代甲醛解除水鎖，提高氣體在多相流中的相對(duì)滲透率和流動(dòng)性，提高液體返排率。在美國(guó)德州棉花谷(Cotton Valley)致密氣藏進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。采用GasPerm 1000sm處理的井口生產(chǎn)壓力是不使用表面活性劑的14倍，單井產(chǎn)量是不使用表面活性劑的1.7倍。

斯倫貝謝石油公司研發(fā)的微乳液型綠色返排助劑(5%～25%水溶性酯+5%～25%油溶性酯+5%～25% 非離子表面活性劑+5%～25% 兩性/陰離子表面活性劑)，也可降低裂縫性油藏的水性圈閉。

1.2 國(guó)內(nèi)研究狀況

國(guó)內(nèi)開(kāi)展微乳液應(yīng)用于儲(chǔ)層改造的相關(guān)研究起始于2010年。羅明良等[8]以綠色表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES)和生物柴油(BD-1)為主要原料，制備了一種環(huán)保型MES中相微乳液，同時(shí)以MES中相微乳液為基本組分，制備了一種適用于低滲透油氣藏增產(chǎn)改造的微乳液型壓裂助排劑。室內(nèi)評(píng)價(jià)表明，MES中相微乳助排率為87.07%，比氟碳型助排劑CF-1提高16%，并且儲(chǔ)層滲透率恢復(fù)率可提高2倍左右，在改善壓裂助排效果方面具有良好的應(yīng)用前景。

該課題組還以表面活性劑十二烷基硫酸鈉和白油為主要原料，制備了一種適用于低滲透油氣藏增產(chǎn)改造的環(huán)境友好型納米乳液壓裂助排劑SFC[9-10]。發(fā)現(xiàn)不加助排劑、加SFC助排劑的壓裂液對(duì)填砂管的水鎖傷害率分別為 56.06%、19.17%。 SFC在濃度為0.5%時(shí)的助排率為78.6%，比氟碳型助排劑CF-1提高3%～5%，并具有良好的耐溫性和配伍性，對(duì)環(huán)境污染小。

盧擁軍等[11]從分析頁(yè)巖氣改造對(duì)壓裂液需求出發(fā)，結(jié)合分子功能設(shè)計(jì)，合成了F3AO速溶乳液減阻劑和SF-6微乳助排劑，優(yōu)化了滑溜水壓裂液配方體系。該滑溜水壓裂液體系在西南地區(qū)某頁(yè)巖氣探井上進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。該滑溜水壓裂液配制快速簡(jiǎn)便、速溶，沒(méi)有“魚(yú)眼”。在16 m3/min排量下，與清水比較，其降阻率達(dá)到81%，壓裂改造后證實(shí)了頁(yè)巖的可壓性，獲得了頁(yè)巖氣儲(chǔ)層改造后的工業(yè)氣流。

陳鵬飛等[12]制備了適合頁(yè)巖氣藏體積壓裂的微乳增能助排劑CT5-13。CT5-13在降低表面張力、改變接觸角、優(yōu)化地層潤(rùn)濕性的同時(shí)，改變了壓裂液在頁(yè)巖地層中的氣液驅(qū)替特性，使工作液均勻連續(xù)排出，有效提高巖心的滲透率。以此配置的壓裂滑溜水配方在四川W區(qū)塊和C區(qū)塊共計(jì)壓裂施工4井次，壓后平均返排率46.19%，C區(qū)塊共計(jì)壓裂施工4井次，壓后平均返排率27.93%，累計(jì)增加測(cè)試產(chǎn)量為6.24×104～11.35×104m3/d，施工取得了較好的效果。

趙秋實(shí)等[13]針對(duì)壓裂材料如何進(jìn)入納米級(jí)孔喉這一問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了專為非常規(guī)油氣定制的納米微乳助排劑。膠束外部為非離子表面活性劑，內(nèi)部為有機(jī)溶劑。膠束外端為親水結(jié)構(gòu)，膠束直徑10～30 nm，平均20 nm，可進(jìn)入納微米孔隙。以此復(fù)配的滑溜水CST吸收時(shí)間比小，利于壓后快速返排，復(fù)配滑溜水防膨率高，滿足低傷害改造需求，復(fù)配滑溜水表面張力比氣井滑溜水的降低40%以上，利于致密氣井助排。

周福建等[14]開(kāi)發(fā)了一套適用于致密油儲(chǔ)集層的納米乳液體系LNF。LNF中均勻分散的膠束分子具有約10 nm的粒徑，能夠伴隨壓裂液進(jìn)入儲(chǔ)集層，實(shí)現(xiàn)巖石的潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)。同時(shí)保持一定的油水相界面張力，可利用致密儲(chǔ)集層強(qiáng)大的毛細(xì)管力效應(yīng)滲吸置換原油。使用LNF作為壓裂液添加劑是實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充儲(chǔ)集層能量、高效利用“萬(wàn)方壓裂液”并最大化產(chǎn)能的最可行辦法之一。

2 納米流體增滲驅(qū)油體系

丁彬等[15]針對(duì)致密油開(kāi)發(fā)“水注不進(jìn)去，油采不出來(lái)”的關(guān)鍵技術(shù)難題，以二苯醚類水溶性(雙子)表面活性劑為水相外殼，C10～C14直鏈烴類原油解締合劑為油相內(nèi)核，利用微乳液制備技術(shù)研制出納米流體增滲驅(qū)油體系，見(jiàn)圖1(a)。該體系具有5大特征：1)“小尺寸液”特征；體系平均粒徑小于30 nm，可大幅降低注水啟動(dòng)壓力梯度，有效進(jìn)入并擴(kuò)大微納米孔喉基質(zhì)波及體積。2)“小尺寸油”特征；體系在流動(dòng)條件下將原油打散成“小尺寸油”，大幅提高原油在微納米孔喉基質(zhì)中的滲流能力與驅(qū)替效率(圖1(b))。3)雙相潤(rùn)濕特征；體系與親水、親油界面接觸角分別為(46±1)°和(68±1)°，可在儲(chǔ)集層復(fù)雜潤(rùn)濕條件下有效發(fā)揮毛細(xì)作用。4)高表界面活性特征；體系與新疆某致密油界面張力為0.001～0.010 mN/m，可有效提高微納米孔喉基質(zhì)洗油效率；5)破乳降黏特征。體系對(duì)反相乳化的新疆某致密油破乳降黏率大于80%，可提高原油在儲(chǔ)集層和井筒中的流動(dòng)性。該體系與滑溜水配伍性良好，可在壓裂液前置液中加入，亦可壓裂全程加。目前已在新疆吉木薩爾開(kāi)展2口水平井輔助壓裂的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，燜井45 d后開(kāi)井，生產(chǎn)120 d后，簇采液和采油指數(shù)較對(duì)比井分別平均提高了16.5%和49.3%，增油效果顯著。

圖1 納米流體增滲驅(qū)油體系結(jié)構(gòu)示意及“小尺寸油”提高原油滲流能力機(jī)理示意

3 展 望

a.微乳液技術(shù)在油氣田增產(chǎn)方面效果顯著，但其作用機(jī)理，例如微乳液作為致密儲(chǔ)層滲吸劑的作用機(jī)理目前還存在很大爭(zhēng)議，僅依靠室內(nèi)物理模擬手段是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，需要結(jié)合分子模擬方法進(jìn)行深化研究。

b.目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)存微乳液體系的耐溫耐鹽性還有待進(jìn)一步提高，以適應(yīng)更復(fù)雜油藏條件。此外，目前微乳液通常是作為儲(chǔ)層改造過(guò)程的“助劑”，與滑溜水等體系配合使用，而非“主劑”，這需要對(duì)微乳液的組成成分進(jìn)行精細(xì)研發(fā)，對(duì)配方進(jìn)行精細(xì)篩選，以發(fā)揮更好的增產(chǎn)效果和降低生產(chǎn)成本。