羅金安，馮自偉，徐守斌，秦一別，胡剛

(禾大西普化學(xué)(四川)有限公司，四川 綿陽 621000)

壬二酸二辛酯(DOZ)屬于雙酯型合成潤滑基礎(chǔ)油，因其熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性小、潤滑性佳，且具有生物可降解性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、汽車及航天領(lǐng)域[1-5]。同時(shí)它亦是一種優(yōu)良的環(huán)保型增塑劑，可用于聚氯乙烯、聚苯乙烯等領(lǐng)域[6-9]。

為在可規(guī)模化生產(chǎn)的前提下得到用于潤滑及增塑劑領(lǐng)域的DOZ，本工作采用公司自產(chǎn)壬二酸，將薄膜蒸發(fā)技術(shù)引入DOZ的合成，反應(yīng)過程節(jié)能、環(huán)保、高效，所得產(chǎn)品品質(zhì)較好，為DOZ及其他酯類的生產(chǎn)降本、品質(zhì)提升及市場推廣具有一定推動作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

壬二酸(CP)，禾大西普化學(xué)(四川)有限公司；2-乙基己醇(CP)，德國Oxea；對甲苯磺酸(65%水液，CP)，蘇州鴻程化工有限公司；活性炭(CP)，福建元力活性炭股份有限公司；氫氧化鈉(CP)，濱化集團(tuán)股份有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；核磁共振儀，德國Bruker公司；5 L反應(yīng)釜，德國Lauda公司；薄膜蒸發(fā)器，四川久遠(yuǎn)化工技術(shù)有限公司；傾點(diǎn)儀，奧地利Anton Paar公司；閃點(diǎn)儀，奧地利Anton Paar公司。

1.2 指標(biāo)要求

酸值、羥值及色澤是酯合成過程中需重點(diǎn)控制的指標(biāo)。因DOZ尚無國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)采用結(jié)構(gòu)及應(yīng)用領(lǐng)域與其較為接近的DOS其行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[13]中一等品的酸值(KOH)要求(0～0.07 mg/g)及色澤要求(0～30 Hazen)作為其目標(biāo)值；因羥值易對產(chǎn)品閃點(diǎn)產(chǎn)生影響，實(shí)驗(yàn)將羥值(KOH)控制為0～5 mg/g[18]。

1.3 合成方法

1.3.1 薄膜蒸發(fā)法

在5 L反應(yīng)釜中加入一定量的壬二酸、2-乙基己醇、對甲苯磺酸和占原料總質(zhì)量0.1%的活性炭。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，150 ℃回流反應(yīng)1 h后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至薄膜蒸發(fā)器中反應(yīng)直至酸值、羥值達(dá)到要求值。

將粗產(chǎn)物降溫至60 ℃，并通過葉濾機(jī)進(jìn)行循環(huán)過濾，直至產(chǎn)品外觀透亮無可見雜質(zhì)，測試產(chǎn)品的色澤、傾點(diǎn)及閃點(diǎn)。

1.3.2 傳統(tǒng)合成法

在5 L反應(yīng)釜中按上述薄膜蒸發(fā)法的方式添加原料，150 ℃回流反應(yīng)1 h之后，升溫至180 ℃直至酸值不再降低。減壓蒸餾脫除過量的2-乙基己醇直至產(chǎn)品的羥值符合要求。

將粗產(chǎn)物降溫至60 ℃，并在反應(yīng)釜中添加與游離酸同等物質(zhì)的量的氫氧化鈉進(jìn)行中和反應(yīng)直至產(chǎn)品的酸值符合要求。添加占反應(yīng)物料總質(zhì)量5%的活性炭，并通過葉濾機(jī)進(jìn)行循環(huán)過濾，直至產(chǎn)品外觀透亮無可見雜質(zhì)。

1.4 測試方法

用GB/T 7304—2014電位法測試酸值；用GB/T 7384—1996乙酸酐法測試羥值；用GB/T 1664—1995 Pt-Co法測試色澤；用GB/T 3535—2006測試傾點(diǎn)；用GB 267—2008測試閃點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

催化劑甲苯磺酸對DOA等雙酯具有較佳的催化作用[19]，活性溫度通常為140～150 ℃[20]。筆者在經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇在傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)釜中以150 ℃反應(yīng)1 h，以期讓壬二酸與2-乙基己醇先期完成大部分的酯化反應(yīng)，之后將上述產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至薄膜蒸發(fā)器中，并在180 ℃的條件下反應(yīng)直至終點(diǎn)。

2.1 真空條件對酯化反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)探討了薄膜蒸發(fā)器在不同真空條件下對酯化反應(yīng)的影響，見表1。其中，酯化率計(jì)算如下：

表1 真空度對酯化反應(yīng)的影響

由表1可知，隨著薄膜蒸發(fā)器的真空度降低，產(chǎn)品的指標(biāo)趨于合格，真空度達(dá)到0.06 kPa時(shí)，產(chǎn)品已達(dá)標(biāo);真空度繼續(xù)降低，對產(chǎn)品的質(zhì)量水平影響不大。原因可能是當(dāng)真空度大于0.06 kPa時(shí)，反應(yīng)水及游離醇不能從體系中較好地脫除；同時(shí)該條件下的裝置氣密性較差，產(chǎn)品更易被氧化，導(dǎo)致色澤偏深。真空度達(dá)到0.06 kPa之后，反應(yīng)體系達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)，因此產(chǎn)品指標(biāo)不會出現(xiàn)明顯變化。綜上，采用0.06 kPa作為薄膜蒸發(fā)的真空條件。

2.2 催化劑添加量對酯化反應(yīng)的影響

以對甲苯磺酸為催化劑，考察了在薄膜蒸發(fā)條件下，其添加量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑添加量對酯化反應(yīng)的影響

由表2可知，隨著催化劑量的增加，酸值逐漸降低，色澤卻逐漸加深。當(dāng)添加量達(dá)到0.5%時(shí)，產(chǎn)品已達(dá)標(biāo)，繼續(xù)增加催化劑用量，色澤變?yōu)椴缓细?。原因可能是，催化劑的增加，其可降低體系活化能從而加快反應(yīng)進(jìn)程，但也較易導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)生氧化等其他副反應(yīng)，致使產(chǎn)品色澤加深。綜上，確定催化劑添加量為0.5%。

2.3 醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

探討了在薄膜蒸發(fā)的條件下，醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響，見表3。

表3 醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

由表3可知，隨著醇酸摩爾比的增加，反應(yīng)向酯生成的方向移動，產(chǎn)品的酯化率亦在逐漸增加。當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)到2.8時(shí)，產(chǎn)品已達(dá)標(biāo)，同時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，因此繼續(xù)增加該比例對反應(yīng)已無意義，反而因游離醇的增加，導(dǎo)致羥值上升。因此，采用醇酸摩爾比為2.8。

2.4 薄膜蒸發(fā)法與傳統(tǒng)合成法酸值隨時(shí)間的變化規(guī)律

在原料配比和反應(yīng)溫度不變的情況下，分別用傳統(tǒng)合成法和薄膜蒸發(fā)法合成DOZ，其酸值在180 ℃下隨時(shí)間的變化結(jié)果見圖1。

圖1 薄膜蒸發(fā)法與傳統(tǒng)合成法酸值與時(shí)間的關(guān)系

從圖1可知，采用薄膜蒸發(fā)法，酸值在180 ℃保溫30 min后即達(dá)到要求值；而傳統(tǒng)方法在180 ℃保溫100 min后，酸值基本保持在0.3 mg/g(后期經(jīng)過減壓脫醇，其酸值仍維持不變)。傳統(tǒng)方法所得產(chǎn)品需進(jìn)一步通過堿中和及活性炭吸附，才能將酸值降至0.07 mg/g以下(總反應(yīng)時(shí)間為400 min)。薄膜蒸發(fā)法反應(yīng)時(shí)間較傳統(tǒng)法縮短了92.5%。薄膜蒸發(fā)法是在減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中的反應(yīng)水相較于常壓反應(yīng)更易從反應(yīng)中脫除，這是其酸值能較快達(dá)標(biāo)的主要原因。

2.5 薄膜蒸發(fā)法與傳統(tǒng)合成法羥值隨時(shí)間的變化規(guī)律

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，分別用傳統(tǒng)合成法和薄膜蒸發(fā)法合成DOZ，其羥值在180 ℃隨時(shí)間的變化結(jié)果見圖2。

圖2 薄膜蒸發(fā)法與傳統(tǒng)合成法羥值與時(shí)間的關(guān)系

從圖2可知，采用薄膜蒸發(fā)法，產(chǎn)品其羥值在30 min后即可達(dá)到要求值。而傳統(tǒng)法其羥值在常壓反應(yīng)的條件下變化不大，必須進(jìn)一步采用減壓蒸餾才能符合指標(biāo)要求，結(jié)果見表4。

表4 傳統(tǒng)合成法其羥值在減壓蒸餾中的變化規(guī)律

結(jié)合圖1、圖2和表4可知，采用傳統(tǒng)法合成，在180 ℃共需280 min羥值才能達(dá)標(biāo)；而采用薄膜蒸發(fā)法，在180 ℃僅需30 min即可達(dá)標(biāo)，薄膜蒸發(fā)法其反應(yīng)時(shí)間縮短了89.3%。薄膜法的中酯化反應(yīng)及醇的脫除存在一動態(tài)平衡，即可做到邊酯化邊脫醇；且在刮膜態(tài)下，醇的蒸發(fā)面積較大，更易脫除。而傳統(tǒng)法在合成段，為常壓反應(yīng)，羥值變化不大；而在脫醇段，常規(guī)蒸餾反應(yīng)其蒸發(fā)面積相對較小，且常規(guī)反應(yīng)釜因自身結(jié)構(gòu)原因，其真空難以達(dá)到薄膜蒸發(fā)器的程度，致使脫醇時(shí)間花費(fèi)較長。

2.6 產(chǎn)物的指標(biāo)及結(jié)構(gòu)表征

2.6.1 產(chǎn)物指標(biāo)

在其他條件不變情況下，分別采用薄膜蒸發(fā)法和傳統(tǒng)合成法(已完成降酸及脫醇)所得DOZ的產(chǎn)品指標(biāo)對比，結(jié)果見表5。其中得率和純度按下式計(jì)算。

表5 產(chǎn)物色澤和得率

采用薄膜蒸發(fā)法所得產(chǎn)品其色澤要優(yōu)于傳統(tǒng)法，其收率也要略高于傳統(tǒng)法，而純度二者相當(dāng)。這可能是因?yàn)楸∧ふ舭l(fā)法耗時(shí)短、效率高，氧化等副反應(yīng)發(fā)生概率較低；而影響產(chǎn)品純度的2-乙基己醇含量二者相近；同時(shí)薄膜蒸發(fā)法反應(yīng)步驟較少，過程損失亦較少。二者在潤滑油應(yīng)用過程中所看重的高溫性能(閃點(diǎn))及低溫性能(傾點(diǎn))方面，性能相近，均較優(yōu)異。

2.6.2 IR表征

圖3 DOZ的紅外光譜

2.6.31H NMR和13C NMR分析

1H NMR(CDCl3,600 MHz),δ:3.98(m,2H,OCH2),2.29(t,2H,COCH2),1.62(d,1H,CH),1.30(d,2H,CH2),0.89(t,3H,CH3)。

13C NMR(CDCl3,600 MHz), 173.4,77.2, 66.1, 38.7, 34.1, 30.0, 28.6, 24.8, 23.7, 22.8, 13.7, 10.7。

綜上所述，產(chǎn)品IR、1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)均與化合物的結(jié)構(gòu)相符。

3 結(jié) 論

采用自產(chǎn)壬二酸與2-乙基己醇，通過薄膜蒸發(fā)反應(yīng)合成壬二酸二辛酯。在真空度0.06 kPa，催化劑的添加量為0.5%，醇酸摩爾比為2.8的反應(yīng)條件下，產(chǎn)品的酯化率為99.98%，產(chǎn)物得率為74.8%，產(chǎn)物純度為99.8%。與傳統(tǒng)合成法相比，薄膜蒸發(fā)法使反應(yīng)時(shí)間縮短了89.3%～92.5%。此法可工業(yè)化生產(chǎn)，具有節(jié)能、環(huán)保及色澤較好等優(yōu)點(diǎn)。