●劉 帥 彭 恬（濟(jì)南市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心 山東 濟(jì)南 250316）

蔬菜是人們?nèi)粘Ｉ钪兄匾氖澄锖徒?jīng)濟(jì)作物，是人體多種必需營養(yǎng)元素的主要來源，因此，蔬菜的品質(zhì)與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)，直接影響人們的生活質(zhì)量和健康水平。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染和含重金屬農(nóng)藥、化肥的不合理使用使蔬菜中存在重金屬污染，危害人民群眾的身體健康[1]。研究表明，人體攝入或聚集的蔬菜產(chǎn)品重金屬含量過高，會引起風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、骨痛病、腎炎、潰瘍病、貧血、高血壓、冠狀動脈硬化等，并引發(fā)皮膚癌、食道癌、宮頸癌、肝癌、鼻咽癌等腫瘤疾病，以及慢性中毒等。蔬菜產(chǎn)品重金屬污染問題在社會上受到越來越廣泛的關(guān)注，監(jiān)測和治理蔬菜產(chǎn)品中的重金屬污染刻不容緩[2-3]。

鋅、銅、硒、鉻等是人體必需的微量元素，攝入不足或缺乏會引起人體生理異?；虬l(fā)生疾病，嚴(yán)重時危及生命。食用富含這些微量元素的蔬菜對提高人體免疫力、促進(jìn)人體健康具有積極意義。目前，蔬菜產(chǎn)品中鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鋅（Zn）、錳（Mn）、硒（Se）10種元素的檢測，通常采用微波消解、壓力罐消解和干濕消解法作為前處理方法，因同時處理大批量蔬菜樣品時具有較大限制，前處理效率尚有較大的提升空間，并且消解和趕酸過程對實(shí)驗(yàn)操作人員的安全和健康有一定的潛在危害[4]。

全自動石墨消解儀又稱程序控溫石墨消解儀，具有受熱均勻、傳熱效率高的特點(diǎn)，作為無機(jī)樣品前處理設(shè)備，與微波消解儀配合使用。與傳統(tǒng)方法相比，全自動石墨消解儀更適合大批量樣品的處理，可一次處理幾十到上百個樣品，極大地節(jié)省了前處理時間。在操作方面，全自動石墨消解儀用電腦代替人工，能一站式自動完成加酸、消解、趕酸、冷卻、定容、混勻、轉(zhuǎn)移等操作，實(shí)現(xiàn)了前處理過程的無人工操作；同時，在操作安全性上，由于所有加酸操作均在自帶通風(fēng)柜中完成，避免了酸氣對操作者的傷害，使整個樣品前處理過程更加安全[5]。消解后的樣品可直接用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行測量，其結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，回收率較高。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、樣品需要量少、能同時測定多種元素等特點(diǎn)，對多數(shù)元素可提供ppt級的檢出限，可省時、省力、快速地測定樣品，能滿足大量樣品分析的需要。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器設(shè)備全自動石墨消解儀（Vulcan-84，加拿大Questron公司）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（7500a，美國安捷倫公司）；萬分之一天平（TB-215D，德國賽多利斯）。

1.1.2 試劑濃硝酸（優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；30%過氧化氫（優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；高純氬氣（≥99.995%）；試驗(yàn)用水為符合（GB/T 6682—2008）《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》[6]中規(guī)定的一級水；生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：圓白菜（GBW10014）、菠菜（GBW10015）、胡蘿卜（GBW10047）。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液鉛、鎘、汞、砷、鉻、鎳、銅、鋅、錳、硒、金單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，中國計量科學(xué)研究院）；含有Sc（45） 、Ge（74）、In（115）、Bi（209）的內(nèi)標(biāo)儲備溶液（100 mg/L，美國安捷倫公司）。

1.1.4 調(diào)諧液含有鋰（Li）、鈹（Be）、釔（Y）、鈷（Co）、銦（In）、鉈（Tl）、鉍（Bi）元素的質(zhì)譜調(diào)諧溶液（10 μg/L，美國安捷倫公司）。

1.1.5 汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑取2 mL金元素溶液，用2%硝酸溶液稀釋至1000 mL。

1.2 蔬菜樣品的采集與制備

采集濟(jì)南市周邊地區(qū)的6種代表性蔬菜樣品：韭菜、甘藍(lán)、菠菜、番茄、黃瓜、豇豆，按照（NY/T 3304—2018）《農(nóng)產(chǎn)品檢測樣品管理技術(shù)規(guī)范》[7]附錄B中蔬菜類樣品的相關(guān)要求進(jìn)行樣品制備。

1.3 蔬菜樣品的消解

稱取試樣1.0～2.0 g（精確至0.0001 g）于消解杯中，置于全自動石墨消解儀上，按照如下步驟編程：加入5 mL濃硝酸，60℃加熱30 min，等待10 min，加入3 mL濃硝酸和2 mL 30%過氧化氫，110℃加熱30 min，加蓋，130℃加熱60 min，取蓋，110℃加熱90 min，等待15 min后，用2%硝酸溶液定容至25 mL，待測。

1.4 儀器條件

儀器操作條件，見表1。

表1 儀器操作條件

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

吸取適量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸溶液逐級稀釋配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。吸取適量的汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑逐級稀釋配制成汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.6 樣品測定

將混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測定待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號響應(yīng)值，以待測元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同工作條件下進(jìn)行試樣的測定。若試樣中待測目標(biāo)元素濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，用2%硝酸溶液稀釋后，重新測定。 同時做空白試驗(yàn)，除不稱取試樣外，均按上述步驟進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 測定方法的檢出限和定量限

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.1—2003《食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 理化部分 總則》[8]和GB/T 27417—2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》[9]中有關(guān)檢出限的規(guī)定：把3倍空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對應(yīng)的質(zhì)量或濃度稱為檢出限。本試驗(yàn)中，儀器正常工作狀態(tài)下，連續(xù)測量試劑空白溶液20次，以20次空白值3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度為檢出限。

蔬菜試樣以稱取1.0 g定容至25 mL計算，該方法各元素的檢出限和定量限，見表2。

表2 測定方法檢出限和定量限 單位：mg/kg

2.2 測定方法的準(zhǔn)確度和精密度

為檢驗(yàn)此方法的準(zhǔn)確度和精密度，應(yīng)用此方法對生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜（GBW10014）、菠菜（GBW10015）和胡蘿卜（GBW10047）進(jìn)行鉛、鎘、汞、砷、鉻、鎳、銅、鋅、錳、硒10種元素的6次平行測定。6次平行測定的平均值都在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，說明該測定方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 測定方法準(zhǔn)確度和精密度測試數(shù)據(jù)

續(xù)表3

3 結(jié)論

本研究建立了采用全自動石墨消解儀—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定蔬菜中鉛、鎘、汞、砷、鉻、鎳、銅、鋅、錳、硒10種元素的方法。經(jīng)過驗(yàn)證和實(shí)際樣品的檢測，該方法能夠滿足蔬菜樣品中多種元素同時測定的要求，并且檢出限較低，準(zhǔn)確度和精密度高，前處理過程全自動，省時省力，同時有效保護(hù)了操作者的安全，是一種穩(wěn)定、快速、簡便、安全的檢測方法，適用于大批量蔬菜樣品的多元素同時測定。