劉剛欽

1) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

2) (中國科學院拓撲量子計算卓越創(chuàng)新中心,北京 100190)

3) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

1 引言

物質的結構、狀態(tài)、性質與其所處環(huán)境密切相關.通過溫度、壓強、磁場等參數(shù)的調控,可以獲得豐富的物態(tài)現(xiàn)象和演化規(guī)律,這是凝聚態(tài)物理、材料科學等領域的基本研究范式.一般當所施加的實驗參數(shù)遠遠地超越人類日常生活所允許的范圍(地表常溫大氣環(huán)境)時,就進入了所謂的非常規(guī)實驗條件或者極端條件區(qū)間.典型的極端條件包括極低溫、強磁場、超高壓等.近年來,極端條件實驗技術不斷發(fā)展,使得諸多新奇物態(tài)和規(guī)律得以發(fā)現(xiàn)和調控,如非常規(guī)超導電性[1,2]、磁性量子臨界點[3,4]、拓撲絕緣體[5]等.

為了定量研究極端條件下的新奇物質狀態(tài)及其演化規(guī)律,需要發(fā)展能在極端條件下工作的靈敏物性測量方法和技術.取決于具體場景和研究對象,待測物理量可能涵蓋力學、熱學、光學、電學、磁學等性質中的一種或多種.在常規(guī)條件下,這些物理量已有多種便捷有效的感知測量方案.然而,在極端條件下,這些方案的表現(xiàn)常常大打折扣,甚至完全失效.以高壓下磁性測量為例,受限于高壓腔(如金剛石對頂砧)對樣品尺寸和探測距離的限制,常壓下?lián)碛袠O高靈敏度的磁性探測方案,如超導量子干涉器件(SQUID)、光泵磁力儀等,高壓下都不能發(fā)揮其靈敏度優(yōu)勢;而目前被廣泛使用的交流磁化率等方案,已無法滿足高壓極端條件下的磁性測量需求[6-8].

近年來,金剛石氮空位中心(nitrogen vacancy center,NV center)自旋量子傳感發(fā)展迅速,為極端條件下的靈敏物性測量帶來了新的契機.作為金剛石中的一種點缺陷結構,氮空位中心擁有出色的自旋和光學性質,其自旋量子態(tài)對所處環(huán)境的磁場、溫度、壓強等參數(shù)有著靈敏和確定的響應,是備受關注的微納尺度量子傳感器.更重要的是,得益于金剛石的穩(wěn)定結構和性質,以及光探磁共振(optically detected magnetic resonance,ODMR)方法的高效和便捷性,基于金剛石NV 自旋的量子傳感方案可直接拓展至高壓、低溫、強場等極端條件下(圖1(a)),有望成為極端條件下靈敏物性測量的重要工具.本文將從金剛石自旋量子傳感的基本原理和典型表現(xiàn)引入,重點介紹極端溫度、壓強、磁場等條件下實現(xiàn)金剛石自旋量子調控和傳感應用所需應對的科學和技術挑戰(zhàn),并通過具體的案例介紹該方向的應用進展.關于金剛石氮空位中心量子傳感的基礎知識可見綜述文獻[9-11],其在凝聚態(tài)物理中的應用亦有專門的討論[12].

2 金剛石氮空位中心自旋量子傳感

2.1 量子傳感簡介

量子傳感(quantum sensing)并無統(tǒng)一的嚴格定義,一般來說,通過量子系統(tǒng)、量子性質(如疊加態(tài)和糾纏態(tài))或量子現(xiàn)象來實現(xiàn)或增強物理量靈敏測量都可稱為量子傳感[11].實現(xiàn)量子傳感的典型物理系統(tǒng)包括超導量子干涉器件、原子系統(tǒng)(冷原子、熱原子、里德伯原子)、離子、自旋、光子以及光力復合系統(tǒng)等.一方面,得益于量子信息處理的快速發(fā)展,這些物理系統(tǒng)的量子態(tài)相干調控理論和實驗技術已相對成熟;另一方面,這些系統(tǒng)量子態(tài)對特定的物理量極其敏感,提供了實現(xiàn)靈敏物性測量的機制.

典型的量子傳感過程可分解為3 個部分,如圖1(b)所示.首先,需要初始化量子傳感器的狀態(tài),即將其確定地制備到初始量子態(tài)上,如量子疊加態(tài)隨后,讓量子傳感器和待測系統(tǒng)相互作用,這個階段待測系統(tǒng)的存在會影響傳感器的量子態(tài)演化,形成一個包含待測信息的末態(tài).例如,一個自旋疊加態(tài)在磁場下演化時間t得到的末態(tài)中,其相位信息φ=ωt=γBt由外磁場B和演化時間t決定.最后,還需要將量子態(tài)進行讀出和分析,以得到待測物理量.對于上面的例子,已知t和測量所得的φ就能算出磁場B的大小.注意實現(xiàn)量子傳感的這3 個部分可以順序執(zhí)行,也可以并行地執(zhí)行.

圖1 極端條件下的金剛石自旋量子傳感 (a) 作為靈敏的微納尺度量子傳感方案,金剛石氮空位中心可在極其寬泛的溫度、壓強、磁場下工作;(b)典型的自旋量子傳感包含量子態(tài)制備、與待測對象的相互作用、量子態(tài)讀出三部分Fig.1.Diamond quantum sensing under extreme conditions.(a) As nanoscale quantum sensors,diamond nitrogenvacancy centers can work under wide ranges of temperature,pressure,and magnetic field.(b) A typical spin-based quantum sensing process contains three parts:preparation of the quantum state,interaction between the sensor and the target,and readout of the quantum state.

從上面的描述可見,量子傳感和量子計算有很多共通之處:兩者都需要實現(xiàn)高保真度的量子態(tài)的制備(初始化)和讀出,對應的物理原理和實現(xiàn)技術相同.兩者的區(qū)別在于態(tài)演化階段,即量子計算需要完全可控的量子態(tài)演化以完成特定的計算任務,如實現(xiàn)大數(shù)分解或無序搜索;而量子傳感需要量子態(tài)與待測對象的相互作用來獲取待測信息.在充分利用量子疊加、量子糾纏的基礎上,量子傳感可實現(xiàn)極高的信息感知靈敏度;作為對比,量子計算的核心目標是實現(xiàn)高效的信息處理.值得一提的是,為了展示量子計算相對于經(jīng)典計算的優(yōu)越性[13],需要實現(xiàn)數(shù)目眾多且性能優(yōu)異的(物理)量子比特;而量子傳感在只有數(shù)個比特時就能實現(xiàn)一些經(jīng)典探測方案無法完成的測量任務,展現(xiàn)出顯著的量子優(yōu)越性,例如基于金剛石NV 中心可實現(xiàn)單分子級別的磁共振探測[14].

2.2 金剛石自旋量子傳感

本節(jié)簡要介紹金剛石氮空位中心的結構和基本性質,以及實現(xiàn)量子傳感的原理.金剛石由碳原子構成,在自然豐度中,99%的碳原子為無自旋的12C 原子,這提供了一個較為理想的固態(tài)低自旋噪聲環(huán)境.在金剛石晶格中,如果一個碳原子被一個氮原子所取代,而且旁邊正好有一個空位時,就形成了一個較為穩(wěn)定的氮空位中心結構.這樣的結構也被稱為色心(color center),因為其能級躍遷對應能量在可見光波段,在激光激發(fā)下會輻射出熒光光子,NV 中心是金剛石中已被發(fā)現(xiàn)的100 多種色心中的一種.由于色心結構僅包含數(shù)個原子,基于金剛石色心自旋的量子傳感具備實現(xiàn)納米尺度空間分辨的潛力.

金剛石NV 中心可被看作是自旋S=1 的電子自旋,其基態(tài)是自旋三重態(tài),可作為自旋量子計算和量子傳感的工作能級.NV 中心自旋量子態(tài)的初始化和讀出都是通過自旋依賴的光學躍遷過程實現(xiàn)的,如圖2(a)所示,在激光輻照下,ms=0 的自旋狀態(tài)會被激發(fā)到激發(fā)態(tài)并輻射熒光光子返回基態(tài),故ms=0 被看作“亮態(tài)”;而ms=±1 的自旋狀態(tài)在激發(fā)后有更大的概率通過自旋單態(tài)路徑回到ms=0 的狀態(tài),對應過程輻射偏少,故ms=±1 態(tài)被看作“暗態(tài)”.于是,通過測量熒光強度就可以判斷NV 中心自旋狀態(tài).基于同樣的過程,幾微秒的連續(xù)激光極化即可將NV 自旋抽運到ms=0 的狀態(tài)上,實現(xiàn)高保真度的自旋態(tài)初始化.除了極化和讀出自旋狀態(tài),還需要將自旋制備到特定的量子態(tài)(如疊加態(tài))上,一般可通過射頻微波脈沖來實現(xiàn).施加脈沖的頻率對準自旋進動頻率,通過控制脈沖長度、幅度和相位參數(shù),可以實現(xiàn)自旋量子傳感器任意量子態(tài)的制備.

圖2 金剛石氮空位中心自旋量子傳感工作原理 (a) 自旋能級結構和光學躍遷;(b) 外場對金剛石氮空位中心基態(tài)能級的影響(從上至下:壓強、溫度、磁場)Fig.2.Working principle of diamond quantum sensing:(a) The energy level structure and optical transitions of a diamond NV center;(b) the energy levels of NV ground state as function of external perturbations (from top to bottom:pressure,temperature,and magnetic field).

在具體實驗中,可通過測量NV 中心熒光強度隨施加微波頻率的變化來獲得其自旋共振頻率,進而得到待測參數(shù)的信息,這樣的技術被稱為光探磁共振[20].通過光探磁共振譜線可直接獲得NV 中心所處位置的靜態(tài)磁場、溫度、壓強信息.除進行靜態(tài)參數(shù)的測量,金剛石NV 中心自旋也可用于上述參數(shù)的動態(tài)測量:如果是周期性變化的信號,例如交變的電磁場(射頻微波)或近鄰自旋進動帶來的磁場變化,可以通過周期性調控NV 中心自旋狀態(tài)來實現(xiàn)相應信號的鎖定測量[14];對于非周期的動態(tài)信號,例如自旋漲落或電荷漲落帶來的磁噪聲,也可以通過監(jiān)測NV 中心自旋弛豫過程或相干性質來半定量地獲得對應信息[21].

3 極端條件下的金剛石自旋量子調控

為了能將自旋量子傳感推廣至極端條件下,首先需要在極端條件下實現(xiàn)自旋量子態(tài)的極化、操控和測量.本節(jié)討論極限溫度、磁場、壓強下金剛石NV 中心自旋量子調控的研究進展,重點介紹上述極端條件對NV 中心光學性質和自旋相干性質的影響,以及應對方法.

3.1 極限溫度下的自旋量子調控

首先介紹極限低溫帶來的影響.室溫下就擁有極長的量子相干時間是金剛石NV 中心的核心優(yōu)勢之一,這主要得益于其基態(tài)只有非常微弱的自旋-軌道相互作用,晶格振動對自旋弛豫的影響較弱.隨著溫度的降低,晶格振動被進一步抑制,金剛石NV 中心的光學和自旋性質變得更加有利于量子態(tài)的調控.光學方面,能級的非均勻展寬被抑制,使得共振激發(fā)變得可行,同時自發(fā)輻射過程受到聲子的影響更低,輻射出來的光子更多集中在零聲子線上,有利于自旋和光子之間的量子信息高效傳遞和讀取[22].自旋相干性質方面,2012 年Budker研究團隊[23]系統(tǒng)測量了4—300 K 區(qū)間的自旋弛豫時間,發(fā)現(xiàn)降溫可顯著提升NV 中心自旋弛豫時間(T1),在達到自旋間偶極相互作用設定的限制之前,NV 中心自旋T1表現(xiàn)出隨溫度 的依賴關系,

T5如圖3(a)所示.進一步地,通過使用高純金剛石來減少晶格中順磁雜質(主要是孤立的N 原子,P1 center)帶來的弛豫通道,同時控制金剛石樣品溫度到液氦低溫(3.7 K),Abobeih 等[24]實現(xiàn)了長達1 h 的金剛石NV 自旋弛豫時間,如圖3(b)所示.

圖3 低溫條件對金剛石氮空位中心自旋性質的影響 (a) 自旋弛豫速率隨溫度變化規(guī)律 [23];(b) 3.7 K 下NV 中心自旋弛豫時間 T1 可達1 h [24]Fig.3.NV spin properties at low temperatures:(a) Spin relaxation rate as function of temperature [23];(b) at 3.7 K,the T1 of an NV electron spin reaches 1 hour [24].

如果進一步降低溫度,到100 mK 以下的極低溫時,熱漲落對應的能量幅度已經(jīng)小于不同自旋態(tài)之間的能量差(2.88 GHz～138 mK),此時熱平衡態(tài)下NV 電子自旋就會被極化,Astner 等[25]在這樣的極低溫下測得集群NV 自旋弛豫時間達到了8 h,發(fā)現(xiàn)極低溫下金剛石自旋弛豫的主要機制是真空聲子漲落(phononic vacuum fluctuations).可見,極限低溫有利于金剛石NV 自旋獲得更加優(yōu)異的量子性質,其對應的挑戰(zhàn)在于極端低溫實驗條件的獲得和維持.常溫下使用的激光和微波參數(shù)將會帶來顯著的加熱效應,不利于極低溫環(huán)境的維持,故極低溫下需要使用更高效的自旋操控和讀出方案.操控方面,可通過提升微波線路傳輸和耦合效率來降低自旋操控所需的射頻微波功率;讀出方面,可通過耦合到其他量子系統(tǒng),例如用超導量子器件,來實現(xiàn)NV 自旋信息的讀取[26].

作為對比,高溫條件對金剛石NV 中光學性質和自旋相干性質都有不利影響.2012 年,Toyli 等[27]通過在金剛石表面制備加熱器件實現(xiàn)了300—700 K 溫區(qū)的金剛石NV 中心光探磁共振,發(fā)現(xiàn)溫度高于550 K 之后,金剛石NV 中心發(fā)光速率會明顯降低,同時不同自旋態(tài)熒光信號的對比度也開始下降.該現(xiàn)象被歸因于550 K 以上溫度下ms=0的自旋狀態(tài)會更多地從自旋單態(tài)路徑回到基態(tài),導致可見光波段的熒光降低,同時ms= 0 和ms=±1的對比度下降,高溫下自旋量子態(tài)的光學讀出機制不再成立,這限制金剛石NV 中心的最高工作溫度為700 K 附近.本文作者與合作者通過分析高溫下光探磁共振過程后發(fā)現(xiàn),如果能實現(xiàn)快速的升降溫,可在低溫下進行自旋態(tài)的極化和讀出,而量子態(tài)操控和傳感應用可在更高的溫度下進行.隨后,利用脈沖激光加熱方法實現(xiàn)了該高溫光探磁共振方案[28].如圖4(a)和圖4(b)所示,將包含集群NV中心的納米金剛石放置在碳膜上,先用小功率的532 nm 綠光進行NV 中心自旋量子態(tài)初始化,緊接著用大功率(毫瓦級別) 808 nm 近紅外光實現(xiàn)納米金剛石的快速加熱,在溫度達到穩(wěn)定后(約需2 μs)再進行高溫下的自旋量子態(tài)(微波)操控;最后,在熒光讀出之前,通過一段幾微秒的等待來冷卻納米金剛石,進行自旋態(tài)的熒光讀出時金剛石已回到低溫.通過這個方法,將金剛石NV 中心光探磁共振的工作溫區(qū)提高到了1000 K 以上,獲得了NV 中心零場劈裂D在700 K 以上的溫度依賴關系,以及在938 K 高溫下NV 自旋的Rabi 振蕩信號,如圖4(c)—(e)所示.通過測量NV 中心自旋弛豫時間隨溫度的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)高溫下雙聲子拉曼過程(two-phonon Raman processes)帶來的自旋弛豫過程占主導,弛豫速率隨溫度呈現(xiàn)出T5依賴關系.當溫度達到1000 K 時,T1已縮至不到10 μs,該時間接近脈沖激光加熱和冷卻所需的時間,故更高溫度下的金剛石NV 自旋量子態(tài)操控需要更快的溫度控制方案,或者更長的自旋弛豫時間.

圖4 高溫下金剛石NV 中心自旋量子調控[28] (a) 基于原位激光加熱的快速溫控;(b) 高溫光探磁共振脈沖序列;(c) 零場劈裂隨溫度變化規(guī)律;(d) 自旋弛豫速率隨溫度的變化規(guī)律;(e) 高溫下自旋Rabi 振蕩Fig.4.Quantum control of diamond NV centers under high temperatures [28]:(a) Fast temperature control by in-situ laser heating and cooling;(b) pulse sequence for high-temperature ODMR;(c) temperature dependence of zero-field splitting of NV centers;(d) temperature dependence of spin relaxation rate;(e) Rabi oscillation under high temperatures.

3.2 極限磁場下的自旋量子調控

作為磁場最低的極限,先介紹零場和低場下的情況.低磁場對金剛石NV 中心的光學性質和自旋相干性質幾乎沒有影響,自旋極化和讀出方面見2.2 節(jié)內容.但低磁場特別是零場附近,NV 自旋量子態(tài)操控會遇到一些新的挑戰(zhàn),這主要是因為零場下ms=±1 的兩個能級是簡并的,常用的線偏振微波無法區(qū)分它們.進一步地,考慮到每個NV 中心都擁有一個14N (或15N)核自旋,以及NV 近鄰隨機分布著一些13C 核自旋,核自旋與電子自旋間的超精細相互作用帶來了復雜的能級結構[29],如圖5(a)和圖5(b)所示,這對微波操控的能量覆蓋范圍和頻率分辨提出了較高的要求.為了解決零場下ms=±1能級簡并問題,一個方案是使用圓偏振的微波,這樣可以用微波偏振選擇性激發(fā)ms=+1 或ms=-1的一支[29].另一個方案是將前面基于二能級模型的自旋量子態(tài)控制方案推廣至三能級模型,如圖5(c)所示,三能級模型對應的量子態(tài)調控所需脈沖時間需要對應地調整,但是通過合理的設計,也能實現(xiàn)自由弛豫衰減(free induction decay)和動力學解耦(dynamical decoupling)等自旋操控所需的基本脈沖[30].值得一提的是,零場和微弱外磁場下NV 中心自旋的相干性質更容易受到晶格局部應力和電荷的影響,這個現(xiàn)象對于淺層NV和納米金剛石中的NV 尤為明顯,它們常常帶有兆赫茲量級的局部應力場,此時NV 基態(tài)能級為ms=±1的線性組合,對磁場的一階響應消失,測磁靈敏度顯著降低.為解決該問題,可以使用帶有強耦合核自旋的NV 中心,等效于在中心自旋上原位加載了一個偏置磁場,可直接克服NV 近鄰應力和電荷漲落的影響,從而獲得較好的測磁靈敏度,是一種簡單高效的零場自旋量子傳感方案[31].

圖5 零場和低磁場下金剛石自旋量子調控 (a) 零場附近基態(tài)能級簡并情況[29];(b)基于近鄰強耦合13C 核自旋的零場量子傳感方案[31];(c) 基于NV 自旋三能級結構的零場量子傳感方案[30]Fig.5.Quantum control of diamond spin under zero and low magnetic fields:(a) Energy levels of NV ground state at near zero fields[29];(b) zero-field magnetometry using hyperfine-biased NV centers[31];(c) zero-field quantum sensing by exploiting the spin S=1 nature of the NV center[30].

作為磁場的另一個極端,強場會顯著影響金剛石NV 中心的光學性質.如果磁場較大(數(shù)百高斯及以上)而且沒有沿著NV 中心的量子化軸方向,NV 發(fā)光就會顯著地降低[32],這是因為與NV 量子化軸垂直的磁場分量使得ms=0,±1 自旋態(tài)出現(xiàn)雜化.強磁場對自旋量子態(tài)調控的另一個挑戰(zhàn)是所需共振微波頻率的提升,電子自旋的旋磁比為2.8 MHz/G,外加磁場3 T 時NV 自旋調控所需的微波頻率達到85 GHz 附近,這對微波系統(tǒng),包括微波信號源、微波開關、傳輸線、放大器,以及樣品附近的微波天線等都提出了較高的要求.2015 年,Wrachtrup 團隊[33]展示了3 T 強磁場下的單個金剛石NV 中心的自旋量子調控實驗結果,如圖6 所示,他們使用微波波導來實現(xiàn)高效的高頻微波傳輸,并在金剛石樣品附近有針對性地設計了共面波導結構來提升耦合效率,實驗獲得了單個NV 自旋的ODMR 譜線和Rabi 振蕩信號,見圖6(e)和圖6(f).該工作還實現(xiàn)了單個14N 核自旋量子態(tài)單發(fā)讀出,成為實現(xiàn)納米尺度高分辨核磁共振的關鍵技術之一 (見4.2 節(jié)討論).最近,Fortman 等[34]基于集群NV 中心,實現(xiàn)了8 T 強磁場下的ODMR譜測量,這些結果說明金剛石NV 中心可在極高磁場下工作.

圖6 強磁場下的金剛石自旋量子調控[33] (a) 實驗系統(tǒng)示意圖;(b) 高頻微波波導示意圖;(c)共面波導傳輸線和金剛石裝載示意;(d)金剛石近鄰共面波導結構的熒光掃描圖;(e) 2.78 T 磁場下的單個金剛石NV 中心光探磁共振譜線和(f) Rabi 振蕩Fig.6.Quantum control of diamond NV center under strong magnetic field [33]:(a) Experimental setup of high-field ODMR;(b) schematic of the microwave cavity resonator and (c) schematic of coplanar waveguide (CPW) transition element and diamond loading;(d) confocal image of the CPW resonator close to the diamond;(e) ODMR spectrum and (f) Rabi oscillation of an NV center at 2.78 T.

3.3 極限壓強下的自旋量子調控

和溫度一樣,壓強也是實現(xiàn)物態(tài)調控的重要熱力學參數(shù),本節(jié)討論高壓極端條件對金剛石NV 中心光學和自旋性質的影響.金剛石對頂砧是實驗室內獲得高壓條件的常用手段[35],如圖7(a)所示,其核心是兩塊對頂?shù)慕饎偸椭虚g帶微孔的金屬墊片,通過外力擠壓金剛石與墊片微孔構成的封閉樣品腔,可實現(xiàn)數(shù)百吉帕的高壓.金剛石對頂砧的優(yōu)勢之一是擁有透明的光學窗口,可以便捷地在高壓腔內實現(xiàn)NV 中心的自旋極化和讀出.當然,對頂砧也帶來了一定的空間限制,工作距離的增大導致只能使用數(shù)值孔徑偏低的物鏡,激光激發(fā)和熒光收集效率都下降.為了增強光學信號,可以使用集群氮空位中心進行實驗.另外,自旋量子態(tài)調控所需的射頻微波脈沖可以通過在對頂砧面上布置金屬傳輸線來施加.

2014 年,Doherty 與合作者[17]測量了高壓下金剛石NV 中心的自旋和光學性質,并評估了用其進行壓力傳感的靈敏度.自旋性質方面,他們首先測量了零場下光探磁共振譜線隨壓強的變化規(guī)律(見圖7(c)),發(fā)現(xiàn)在大氣壓為60 GPa 的范圍內,金剛石NV 中心的零場劈裂值D隨著壓強有著近似線性的依賴關系,對應斜率如圖7(d)所示.另外,當壓強大于4.5 GPa 之后,NV 中心零場ODMR 譜線開始出現(xiàn)額外展寬和劈裂,這是因為高壓下傳壓介質開始固化,各向同性的靜水壓條件不再成立(見圖7(b)).光學性質方面,他們發(fā)現(xiàn)NV 中心的零聲子線(zero-phonon line,ZPL)隨著壓力升高表現(xiàn)出近似線性的藍移,響應為5.75 meV/GPa.依據(jù)該速率推算,壓強達到60 GPa 時NV 中心零聲子線將移到532 nm,此時光探磁共振實驗常用的532 nm 激光將不能直接激發(fā)NV.但在后續(xù)實驗中,Lyapin 等[36]發(fā)現(xiàn)較高壓強下NV 零聲子線對壓強的依賴關系開始偏離線性(趨勢變緩),在近60 GPa 下零聲子線對應能量仍明顯小于532 nm 激光光子能量(2.33 eV),如圖7(e)和圖7(f)所示.

在隨后的實驗中,NV 中心零場劈裂隨壓強的變化規(guī)律得到了驗證[37,38].進一步地,在金剛石對頂砧內獲得較高效率的微波天線后,本文作者與合作者測量了高壓下金剛石NV 自旋Rabi 振蕩和自旋相干性質[37],如圖7(g)—(i)所示.在近10 GPa的壓強范圍內,金剛石NV 中心的自旋性質與常壓一致.值得注意的是,壓強較高的時候,理想的靜水壓條件不再成立,同時光斑范圍內會出現(xiàn)一定的壓強梯度,這帶來了額外的非均勻展寬,表現(xiàn)為ODMR 譜線的額外展寬和劈裂,以及Rabi 振蕩信號和自由感應衰減信號外輪廓的較快衰減.最近的實驗結果顯示,基于動態(tài)核自旋極化等方案,還可以實現(xiàn)NV 中心近鄰14N 核自旋的相干操控和核磁共振測量[39],這為高壓下自旋量子傳感提供了一個新的自由度.總的來說,金剛石NV 中心可以工作在高壓極端環(huán)境下,但需要克服光學收集效率差和壓強梯度帶來非均勻展寬等技術挑戰(zhàn).

圖7 高壓下金剛石NV 自旋量子調控 (a) 金剛石對頂砧中的自旋量子傳感 [17];(b)壓力對金剛石NV 中心基態(tài)能級的影響;(c) 不同壓強下的光探磁共振譜線;(d) 零場劈裂隨壓強變化關系;(e)不同壓強下的NV 中心零聲子譜線及其(f)隨壓強變化規(guī)律[36];(g)—(i) 高壓下的自旋Rabi 振蕩、自旋回波信號和自旋弛豫信號 [37]Fig.7.Quantum control of diamond NV center under high pressures:(a) Quantum sensing inside diamond anvil cell [17];(b) energy levels of NV ground states under pressure;(c) ODMR spectra under different pressures;(d) dependence of zero-field splitting on pressures;(e) zero-phonon line and (f) its dependence on pressures [36];(g)—(i) Rabi oscillation,spin echo,and spin relaxation of NV centers under high pressures [37].

4 極端條件下金剛石自旋量子傳感應用進展

本節(jié)通過一些具體案例來介紹極端條件下金剛石自旋量子傳感的應用進展.通過前面介紹可知,作為一種靈敏的物性測量方案,金剛石NV 中心的核心優(yōu)勢是極高的測磁靈敏度和微納米尺度的空間分辨率,這些優(yōu)勢結合低溫、高溫、零場、強磁場、高壓等極端條件后,為凝聚態(tài)物理、材料科學、生命科學等領域的前沿探索提供了有力的新工具.

4.1 低溫和高溫下的自旋量子傳感應用

低溫下比較有代表性的自旋量子傳感應用是二維材料和超導薄膜的磁性測量.二維或準二維材料體系通常在低溫下才呈現(xiàn)出磁有序態(tài),而且對應的磁信號也較為微弱,再考慮到待測磁信號隨空間距離迅速衰減,此類應用需要將金剛石自旋量子探針的納米尺度工作距離發(fā)揮到極致.目前較為成熟的方案是將含有單個NV 中心的金剛石針尖和原子力顯微鏡進行結合.2019 年,Thiel 等[40]基于單NV 掃描探針,在7 K 的低溫下測量了CrI3的磁性,如圖8(a)所示.他們發(fā)現(xiàn)單層CrI3展現(xiàn)出16 μB/nm2磁性,偶數(shù)層的CrI3沒有磁性,而且結構變化會帶來鐵磁序和反鐵磁序的轉化.基于金剛石NV 的微區(qū)磁成像方法被用于多種二維材料的研究,詳見文獻[41].對于超導薄膜,穿透深度和雜散場(stray fields)的微區(qū)測量是至關重要的,但該應用場景同樣對測磁方案靈敏度、空間分辨率和工作溫區(qū)有著較高要求.基于金剛石NV 中心的磁成像方案,Thiel 等[42]測量了銅氧化物(YBCO)高溫超導薄膜在4.2 K 溫度下的磁通渦旋(vortex),如圖8(b)所示,通過定量分析雜散場的分布,獲得了該超導薄膜的穿透深度等關鍵信息,這些結果將有助于超導微觀機理的理解和應用.

圖8 低溫下金剛石自旋量子傳感應用 (a) 7 K 下二維材料CrI3 的磁性成像 [40];(b) 4.2 K 下超導薄膜YBCO 的磁性成像[41]Fig.8.Applications of diamond quantum sensing at low temperatures:(a) Map of magnetization distribution of a 2D material,CrI3,at temperature of 7 K [40];(b) magnetic vortex imaging of a thin-film superconductor,YBCO,at temperature of 4.2 K[41].

除了低溫,還有很多磁性材料的相變溫度在室溫和高溫區(qū)間,例如常見磁性材料鎳、鐵、鈷對應的居里溫度分別是627 K,1043 K,1400 K.對于微區(qū)磁性測量,傳感器和待測對象距離很近,兩者溫度相同或接近,故高溫下的應用需要量子傳感器自身能耐受較高溫度,金剛石NV 中心是為數(shù)不多的可在高溫下工作的量子傳感器.如圖9 所示,基于前面介紹的高溫ODMR 方法,對單個鎳納米顆粒的鐵磁-順磁相變過程進行測量[28].圖9(a)展示了不同溫度下測得的納米金剛石中集群NV 的ODMR 譜線,其與一顆鎳納米顆粒(約100 nm)直接接觸,樣品結構見圖9(b)插圖.在室溫附近,鎳納米顆粒處于鐵磁態(tài),在金剛石所在范圍內形成一個梯度磁場,導致集群NV 中心ODMR 譜線呈現(xiàn)較大的展寬和劈裂;隨著溫度的上升,鎳顆粒的磁性開始減弱,ODMR 譜線展寬和劈裂都隨之減小.當溫度達到630 K 以上時,鎳顆粒完全進入順磁態(tài),納米金剛石ODMR 譜線恢復到其本征展寬和劈裂.通過多次反復升降溫過程,觀測到單個鎳磁性顆粒自發(fā)對稱性破缺的磁化過程:如果溫度達到居里溫度以上,降溫對應自發(fā)磁化可得到與之前不一樣的磁性;如果變溫過程總在居里溫度以下,則相同溫度對應的磁性也是相同的.

圖9 高溫下金剛石自旋量子傳感應用[28] (a) 不同溫度下單個鎳納米顆粒近鄰金剛石中集群NV 的光探磁共振譜線;(b) 單個納米顆粒磁性相變過程,其中插圖為樣品掃描電子顯微鏡圖片F(xiàn)ig.9.Applications of diamond quantum sensing at high temperatures [28]:(a) ODMR spectra of a nano-diamond close to a nickel nanoparticle at different temperatures;(b) the magnetic phase transition of a single nickel nanoparticle,where the insert is SEM image of the sample.

4.2 零場和強磁場下的自旋量子傳感應用

本節(jié)討論極限磁場下金剛石自旋量子傳感應用,以電子順磁共振和核磁共振方面應用進展為例.磁共振技術在物理、化學、生物等領域有著廣泛的應用.通過分析樣品內部電子自旋或核自旋的共振頻率,可獲得樣品中自旋種類、數(shù)量、以及微觀結構等信息.相對于用線圈進行信號提取的傳統(tǒng)磁共振方案,基于金剛石NV 中心的磁共振方案將待測樣品和自旋探針間距離縮減至納米尺度,這極大地提升了磁共振信號提取的效率.同時,由于可以直接利用樣品自旋的統(tǒng)計極化(statistical spin polarization),基于金剛石自旋的磁共振方案在提升信號的同時顯著降低了對外加磁場的需求[43,44].在此背景下,通過巧妙地控制外加磁場,可以獲得更加優(yōu)異的磁共振信號:在零場或微弱磁場下,可以獲得樣品本征的磁信息;在強磁場下,可以實現(xiàn)磁共振信號信噪比的顯著提升.

先介紹基于金剛石NV 中心的零場電子順磁共振.電子順磁共振的譜線寬度主要來自于集群自旋在外加磁場下的非均勻展寬,如果能在零場下進行測試,磁場不均勻帶來的展寬就不存在了.在這個方向上,Kong 等[45]提出用金剛石NV 自旋在微波驅動下的綴飾態(tài)(dress states)來探測納米尺度的電子順磁共振信號,實驗獲得了NV 近鄰P1 center 的零場(0.01 G)磁共振信號以及核自旋耦合帶來的超精細劈裂.隨后,通過將關聯(lián)探測方案引入[46],并選擇對磁噪聲不敏感的自旋共振能級為探測對象,Kong 等[47]進一步提升了基于金剛石NV 自旋的電子順磁共振譜線分辨率,達到千赫茲量級,如圖10(a)所示.更多金剛石NV 中心零場探測方面研究進展見綜述文獻[48].

圖10 極限磁場下的金剛石自旋量子傳感應用 (a) 零場下(0.01 G) 金剛石NV 自旋輔助實現(xiàn)的EPR 譜線 [47];(b) 強磁場(3 T)下NV 自旋輔助實現(xiàn)的NMR 譜線[49]Fig.10.Applications of diamond quantum sensing at zero and high magnetic fields:(a) Zero-field (0.01 G) EPR enabled by diamond NV center[47];(b) NV-based NMR at 3 T [49].

強磁場下的應用以核磁共振方面進展為例.在3 T 強磁場實下,Wrachtrup 研究團隊[49]成功將基于金剛石NV 的核磁共振譜分辨率提升至化學位移(chemical shift)量級,如圖10(b)所示.需要注意的是,這里的特斯拉級強磁場并不是為了提升核自旋的極化度,而是為了加快核自旋的進動頻率,使得化學位移對應的頻率差更容易分辨.同時,強磁場下NV 中心內嵌的N 核自旋壽命(T1)被顯著延長,達到260 s,這極大地拓展了自旋量子探針的探測時間窗口,對應的頻譜分辨率極限可達1 mHz 量級.在約20 nm×20 nm×20 nm 的液態(tài)樣品中,他們實現(xiàn)了自旋擴散(spin diffusion)制約的核磁共振譜,頻譜極限分辨率達到1 ppm (相對于核自旋進動頻率),可明顯區(qū)分1H 和19F 核自旋的化學位移.在固態(tài)樣品中,通過解耦脈沖序列,他們實現(xiàn)了1.5 kHz 的譜分辨率.這些結果顯示,金剛石NV 自旋可在極其寬泛的磁場條件下實現(xiàn)靈敏的弱磁信號探測.

4.3 高壓下的自旋量子傳感應用

本節(jié)介紹高壓極端條件下金剛石自旋量子傳感研究進展.在實現(xiàn)金剛石對頂砧內高壓下NV 自旋量子態(tài)調控之后,最直接的應用是進行高壓下微區(qū)磁性的原位測量.2019 年,本文作者與合作者實現(xiàn)了金剛石對頂砧內銣鐵硼(NdFeB)微米顆粒磁相變過程的原位測量[37].通過在待測磁性顆粒近鄰位置放置包含集群NV 中心的金剛石微米顆粒,原位獲得了高壓腔內微米級樣品的磁場信息,測磁靈敏度為通過逐漸增大壓強,可觀測到6 GPa 時原本處于鐵磁態(tài)的銣鐵硼樣品磁性開始減弱[50],直到10 GPa 時磁性完全消失,如圖11(a)所示.同期還有兩個研究團隊測量了高壓下微米尺度磁性顆粒的磁相變過程[51,52],如圖11(b)所示,他們測量的對象是微米尺度的鐵單質顆粒,在15 GPa 附近觀測到伴隨著α??的結構相變帶來的磁性變化,如圖11(b)所示.

圖11 高壓下金剛石自旋量子傳感應用 (a)銣鐵硼(NdFeB) [37]和(b)單質鐵(Fe)的壓強驅動磁相變測量[51,52];(c) 高壓腔內壓強成像[52];(d) BaFe2(As0.59P0.41)2 超導相圖 [53];(e) 釓(Gd)磁性的壓強-溫度相圖 [52]Fig.11.Applications of diamond quantum sensing under high pressures:(a),(b) The pressure induced magnetic phase transition of(a) NdFeB [37] and (b) Fe [51,52];(c) pressure imaging inside diamond anvil cells[52];(d),(e) the temperature-pressure phase diagram of(d) superconductor BaFe2(As0.59P0.41)2 [53] and (e) Gd foil [52].

除了磁性,金剛石NV 中心還可用于壓強的測量,圖11(c)展示了Hsieh 等[52]用金剛石對頂砧砧面上集群NV 中心實現(xiàn)的腔內壓強分布的精細成像,可見數(shù)GPa 的壓強下就存在明顯的壓力梯度,這些結果對于高壓實驗的設計和結果分析都是至關重要的.進一步地,結合溫度這個基本熱力學參數(shù),可實現(xiàn)更為豐富的測量,如超導樣品邁斯納效應的原位測量,以及磁性相變過程所對應的壓強-溫度相圖測試等[52,53],如圖11(d)和圖11(e)所示.這些結果說明金剛石自旋量子傳感正在成為高壓科學研究的得力工具.

5 結論和展望

本文介紹了低溫、高溫、零場、強場、高壓等極端條件下金剛石氮空位中心的自旋和光學性質,討論了極端條件下實現(xiàn)金剛石自旋量子態(tài)相干操控和傳感應用所需面對的科學和技術挑戰(zhàn),并介紹了一些近期實驗研究進展.總的來說,作為一種新興的量子傳感方案,金剛石氮空位中心可以用于磁、力、熱、電等基本物理參數(shù)的靈敏測量,其核心優(yōu)勢是具備微納米尺度的空間分辨率,而且可在極其寬泛的磁場、溫度、壓強條件下工作.

量子傳感與極端條件的結合可為凝聚態(tài)物理、材料科學、生命科學、地球科學等領域前沿研究帶來先進的物性測量方案,是極具潛力的前沿交叉生長點.同時,量子計算、量子網(wǎng)絡等量子信息處理技術的快速發(fā)展將進一步帶動量子傳感的發(fā)展和應用.可以預見,未來會有更多重要和有趣的應用場景出現(xiàn),例如極高壓強下氫化物超導抗磁性的原位測量,經(jīng)典噪聲免疫的量子關聯(lián)探測等[54].從金剛石自旋量子傳感自身的發(fā)展來看,提升探測靈敏度,拓展工作區(qū)間,發(fā)展其他參數(shù)的探測方案,以及適應更復雜的應用場景(如綜合極端條件,液體環(huán)境)等方面,都需要更多更加深入的研究.值得一提的是,本文以金剛石氮空位中心為討論對象,其中涉及的極端條件下自旋量子相干操控方法和結論對于其他固態(tài)色心,包括金剛石中硅-空位色心、鍺-空位色心,以及碳化硅中雙空位色心等,也有直接的參考意義.