姚杰 趙愛迪

1) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系,合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心,合肥 230026)

2) (上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,上海 201210)

1 引言

分子尺度的材料和結(jié)構(gòu)由于其內(nèi)稟的量子化能級(jí)結(jié)構(gòu)、特殊的波函數(shù)特征,展示出了許多新穎的電子學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等物理性質(zhì),并可用來制備豐富功能的器件,如單分子開關(guān)、導(dǎo)線、整流器、晶體管、存儲(chǔ)器和量子比特[1,2].無論是沿著經(jīng)典比特的邏輯思路繼續(xù)研究分子尺度的量子器件,還是開辟全新的以量子比特為基礎(chǔ)的量子信息處理方式,都需要我們深刻理解分子尺度量子效應(yīng),發(fā)展新的量子設(shè)計(jì)方法與量子調(diào)控手段,構(gòu)筑新的量子器件,最終實(shí)現(xiàn)信息的存儲(chǔ)、傳輸與處理等多種功能.其中,單分子尺度結(jié)構(gòu)的量子態(tài)的探測(cè)和調(diào)控是首當(dāng)其沖的核心問題.在這里,量子態(tài)為廣義的定義,即物質(zhì)處于可由某一或若干量子數(shù)描述的狀態(tài),這些量子態(tài)可以被用于經(jīng)典的非相干信息處理,也可以進(jìn)一步被調(diào)控和用于量子相干信息處理.分子因其原子數(shù)目遠(yuǎn)小于固體,具有典型的分立的量子化能級(jí),因此,對(duì)于分子尺度的物質(zhì)而言,其量子態(tài)主要包括:分立能級(jí)的電子態(tài)(量子點(diǎn)的分立能級(jí)即與分子的類似);分立能級(jí)躍遷帶來的光子態(tài);局域磁矩帶來的自旋態(tài);其他的分立能態(tài)諸如振動(dòng)態(tài)等也是量子化的.單分子尺度的量子態(tài)探測(cè)與調(diào)控的概念,起源于分子電子學(xué)研究熱潮的興起.在2000—2005 年左右,得益于掃描探針顯微學(xué)的發(fā)展,使得對(duì)表面吸附單分子量子態(tài)的探測(cè)成為可能,涌現(xiàn)出單分子自旋態(tài)探測(cè)、單分子發(fā)光等一批重要的研究成果.經(jīng)過十多年的發(fā)展,這一領(lǐng)域雖然已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,但也遇到了相當(dāng)大的瓶頸,面臨著諸多挑戰(zhàn),基于分子的量子器件的實(shí)現(xiàn)仍然道阻且長(zhǎng).問題諸如:已有分子不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求,需要對(duì)分子尺度量子結(jié)構(gòu)進(jìn)行新的設(shè)計(jì)和性能調(diào)控;基于分子的器件中分子與電極的連接不可或缺,所以需要深刻理解分子-電極之間、以及分子-環(huán)境之間的相互作用;分子量子器件在工作過程中必然伴隨電荷與能量的轉(zhuǎn)移,需要在分子尺度通過量子設(shè)計(jì)和調(diào)控,實(shí)現(xiàn)對(duì)相關(guān)電子態(tài)的激發(fā)、弛豫機(jī)制、壽命的準(zhǔn)確了解和控制.在這篇綜述中,我們將主要以表面單分子為對(duì)象,對(duì)其光子態(tài)、自旋態(tài)、電子態(tài)等的探測(cè)、表征與調(diào)控的相關(guān)研究做一下回顧,并提出一些下一步研究的設(shè)想,希望能拋磚引玉,尋找下一個(gè)突破口.

單分子量子態(tài)的探測(cè)和調(diào)控,首先面臨的問題是研究手段的制約.對(duì)于單分子,通常附著于襯底,而掃描探針顯微鏡的發(fā)明,為探測(cè)單個(gè)分子帶來了極大的契機(jī).1981 年由IBM 的Binning 和Rohrer等[3]根據(jù)量子隧穿原理發(fā)明了第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM)裝置.1983 年,他們首次利用STM 觀測(cè)到了Si(111)7×7重構(gòu)表面的實(shí)空間原子成像[3].這也顯示出了STM 極高原子分辨能力的優(yōu)越性,這一發(fā)現(xiàn)將物質(zhì)的微觀狀態(tài)以及原子和分子的實(shí)空間分布首次直觀地展現(xiàn)在我們面前,使得原子和分子真實(shí)地被“看”到.之后在1990 年,IBM 實(shí)驗(yàn)室的Eigler 和Schweizer[4]在Ni(110)表面,利用STM 操縱35 個(gè)Xe 原子,將無序的Xe 原子排列成規(guī)整的IBM 這3 個(gè)字母,由此開創(chuàng)了STM 強(qiáng)大的原子操縱能力.這一工作也為之后的原子操縱構(gòu)建全新的人造量子體系[5-8]以及人工精準(zhǔn)調(diào)控單分子的化學(xué)反應(yīng)打開了大門,激發(fā)了人們對(duì)STM 原子操縱能力的研究興趣.另外在此基礎(chǔ)上,STM 還開發(fā)出了電導(dǎo)譜學(xué)功能,結(jié)合STM 的高分辨性能可以探測(cè)分子體系局域的電學(xué)性能,主要包括I-V,dI/dV,以及d2I/d2V.I-V譜可以研究單分子的輸運(yùn)性質(zhì).而dI/dV譜以及圖反映了電子結(jié)構(gòu)和局域態(tài)密度分布,可以用來研究分子的電子結(jié)構(gòu).d2I/d2V譜是根據(jù)電子的非彈性隧穿原理得到的,可以用來研究化學(xué)鍵的振動(dòng)模等信息[9,10],以及自旋激發(fā)信息[11,12].例如Yu 等[13]就利用dI/dV研究了分子軌道的糾纏態(tài),而Ho 等[14,15]則利用d2I/d2V譜分辨出了單個(gè)分子的內(nèi)部化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)以及分子間成鍵的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu).為了進(jìn)一步豐富STM 的探測(cè)范圍以及提高STM 的分辨率,可以功能化STM 的針尖.例如在STM 尖端吸附1 個(gè)CO 分子,可以使得尖端更尖銳,提高STM 的分辨率,另外通過針尖吸附1 個(gè)磁性分子或者原子,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品磁性自旋的探測(cè)[16-19].例如最近Czap 等[11,12]通過在STM針尖吸附1 個(gè)磁性的二茂鎳分子,并用二茂鎳分子功能化的STM 針尖再去掃描二茂鎳單分子,實(shí)現(xiàn)了對(duì)二茂鎳單分子自旋振動(dòng)激發(fā)態(tài)和自旋交換相互作用的探測(cè).

上述研究表明,STM 已經(jīng)成為了目前研究表面單分子量子態(tài)最強(qiáng)有力的工具.除了STM 外,目前對(duì)于單分子量子態(tài)的探測(cè)手段還有非接觸式的原子力顯微鏡(NC-AFM)[20-23]、太赫茲-掃描隧道顯微鏡(THz-STM)[24-28]、針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)[29-33]、STM 誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)(STML)[34-38]以及電子自旋共振(ESR)[39-41]等方法.而這些方法多在基于STM 技術(shù)上升級(jí)發(fā)展而來,需要與STM 一起聯(lián)用.目前研究分子尺度的量子態(tài)主要以金屬配位的酞菁分子和石墨烯納米帶這兩類體系為載體,本文主要介紹基于STM 技術(shù)這兩類體系中分子尺度量子態(tài)的探測(cè)和調(diào)控的研究進(jìn)展,將先從表面單分子量子態(tài)體系的制備開始展開,再?gòu)膯畏肿拥墓鈱W(xué)性質(zhì)和單分子的磁性自旋量子態(tài)以及最近興起的石墨烯類分子的拓?fù)鋺B(tài)和自旋態(tài)三方面重點(diǎn)介紹單分子體系的量子態(tài)探測(cè)和調(diào)控.

2 表面單分子量子態(tài)體系的制備

單分子體系的量子態(tài)可從制備、調(diào)控、表征三個(gè)方面進(jìn)行介紹,如圖1 所示,這里制備方法有STM 原位操縱和表面反應(yīng)化學(xué)合成兩種,單分子量子態(tài)整體可分為電子態(tài)[13,42]、光子態(tài)[43]及自旋態(tài)[44,45]三種,且對(duì)其單分子量子態(tài)的調(diào)控也主要針對(duì)這三種,其電子態(tài)、光子態(tài)、自旋態(tài)可以通過STM,THz-STM,NC-AFM,ESR-STM,TESRS,STML 等手段進(jìn)行表征.化學(xué)合成的分子在自由空間中本身就有可能具有優(yōu)越的量子特性,但當(dāng)分子置于表面上后,其量子態(tài)的保持和探測(cè)往往并不容易,這其中最大的問題就來自于襯底與其相互作用會(huì)改變分子的量子特性.因此,表面單分子量子態(tài)體系的有效制備和獲取是進(jìn)一步探測(cè)和調(diào)控的前提.目前,制備合適的表面單分子量子態(tài)體系主要有原位操縱和表面化學(xué)合成兩大路線,分別對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)材料的“自上而下”和“自下而上”制備方法.

圖1 表面單分子結(jié)構(gòu)的量子態(tài)的制備、表征與調(diào)控的研究示意圖Fig.1.Schematic of the research on the synthesis,characterization and manipulation of the quantum states of surface-supported single molecular structures.

2.1 STM 原位操縱

STM 本質(zhì)上是一種原位的近乎接觸式的探測(cè)手段,可以就近實(shí)現(xiàn)對(duì)分子的操縱.因此,在STM發(fā)明后的十多年里,人們已經(jīng)發(fā)展出了多種原位操縱的手段.比如機(jī)械操縱,通過控制針尖來拖曳或推動(dòng)分子.最近的研究已經(jīng)可以通過機(jī)械操縱的方法制備出多自旋耦合的人造單分子結(jié)構(gòu)[46,47],演示了量子態(tài)的靜態(tài)耦合.除了機(jī)械操縱外,通過針尖發(fā)射電子來“切割”和“焊接”分子中的特定基團(tuán),即電操縱,也已經(jīng)被廣泛用于實(shí)現(xiàn)對(duì)分子的改性,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)具有可觀測(cè)量子態(tài)的表面單分子結(jié)構(gòu)的制備.2005 年,Zhao 等[48]利用針尖對(duì)吸附于Au(111)表面CoPc 分子進(jìn)行“切割”,實(shí)現(xiàn)了其中Co 離子d 軌道中1/2 自旋態(tài)的恢復(fù).CoPc 分子如圖2(a)所示,從dI/dV譜上可看出吸附在Au(111)表面的鈷酞菁分子沒有近藤效應(yīng)(圖2(c)黑色線).用掃描隧道顯微鏡尖端的電壓脈沖從分子上切下8 個(gè)氫原子(圖2(b)),使該分子的4 個(gè)軌道與金基底發(fā)生化學(xué)鍵合.這種人工分子結(jié)構(gòu)恢復(fù)了局域自旋,從dI/dV譜上可看出在費(fèi)米表面附近觀察到了明顯的近藤共振(圖2(c) d-CoPc)[48].通過這種方法首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)分子自旋態(tài)的調(diào)控.類似的方法Li 等[49]也在FePc 上實(shí)現(xiàn),利用分子手術(shù)切除了FePc 8 個(gè)瓣上的H 原子.不同的是,在切除之前,在dI/dV譜上觀察到近藤共振,而切除最外層的8 個(gè)氫原子后,dI/dV譜特征變?yōu)殡p臺(tái)階結(jié)構(gòu),反映了分子自旋態(tài)的非彈性轉(zhuǎn)變.

圖2 (a) CoPc 的結(jié)構(gòu)模型,在實(shí)驗(yàn)中,1 個(gè)瓣的氫原子2 和3 被解離;(b) STM 電流引起的脫氫示意圖;(c) 不同溫度下CoPc 和脫氫CoPc(d-CoPc)的dI/dV 譜;(d) STM 圖像顯示了連續(xù)尖端誘導(dǎo)的CoPc 在Au(111)上的脫氫[48]Fig.2.(a) Structural formula of the CoPc.Hydrogen atoms 2 and 3 of one lobe were dissociated in the experiments.(b) Diagram of the dehydrogenation induced by the STM current.(c) dI/dV spectra of CoPc and dehydrogenated CoPc (d-CoPc) at different temperatures.(d) STM images showing the sequential tip-induced dehydrogenation of a CoPc on Au(111)[48].

2.2 表面分子原位合成

STM 原位操縱雖然可以非常有目的地針對(duì)特定的局域化學(xué)鍵和基團(tuán)進(jìn)行操縱,但其效率很低,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的制備.2010 年左右,在表面直接合成分子(on-surface synthesis)的化學(xué)路線實(shí)現(xiàn)了重大的突破.Cai 等[50]利用“自下而上”的方法,通過小分子前驅(qū)體在金屬表面反應(yīng)輔助條件下合成了石墨烯納米帶.這種方法利用設(shè)計(jì)好的分子前驅(qū)體在金屬單晶表面進(jìn)行化學(xué)合成石墨烯分子結(jié)構(gòu),可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯分子結(jié)構(gòu)原子級(jí)別的精確控制.而且這種方法制備出的石墨烯分子結(jié)構(gòu)質(zhì)量高無雜質(zhì),有利于對(duì)石墨烯分子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)探測(cè).通過選取不同的前驅(qū)體,還可以合成不同類型的石墨烯分子結(jié)構(gòu).此方法中,首先通過設(shè)計(jì)和合成前驅(qū)體小分子,然后將前驅(qū)體小分子通過熱蒸發(fā)的方式蒸鍍到金屬表面,例如Au(111)或Ag(111)表面.退火到一定溫度,經(jīng)過熱活化后脫鹵和烏爾曼偶聯(lián)等反應(yīng)后環(huán)化脫氫(cyclodehydrogenation)形成聚合的石墨烯分子納米結(jié)構(gòu),用設(shè)計(jì)好的分子前驅(qū)體來進(jìn)行精確控制“自下而上”地生長(zhǎng)[51-58].圖3 展示了合成具有不同手性石墨烯納米帶(chGNRs)的具體方法,包括所使用的前驅(qū)體小分子、合成路線,以及產(chǎn)物的STM 圖像[59].

圖3 結(jié)合溶液和表面合成chGNRs 的方法 (a)—(d) 溶液法合成不同原子寬度3,1,w-chGNRs 的分子前驅(qū)體1,2,3 和3,2,8-chGNRs 的前驅(qū)體4;(e)—(h) 利用4 種分子前驅(qū)體分別靶向chGNRs 的化學(xué)結(jié)構(gòu);(i)—(l) 在Au(111)表面合成chGNRs 的STM 圖像[59]Fig.3.Synthetic strategy to produce chGNRs combining solution and on-surface synthesis:(a)—(d) Solution synthesis protocols for producing molecular precursors 1,2,3,for the synthesis of 3,1,w-chGNRs with different widths,and precursor 4 for 3,2,8-chGNRs;(e) —(h) targeted chemical structures of chGNRs by using the four molecular precursors in (a) —(d),respectively;(i)—(l) STM overview images of the chGNRs formed on a Au(111) surface[59].

3 單分子光子態(tài)的探測(cè)和表征

單分子光子態(tài)的探測(cè)和表征主要指利用單分子的量子特性使其作為單光子源的探測(cè)和表征研究.單分子具有分立的能級(jí)、確定的幾何構(gòu)型,這些與量子點(diǎn)都極為相似,而且單分子還天然具有全同性,使其發(fā)光特性具有極佳的一致性.單光子源毫無疑問是構(gòu)建量子計(jì)算、量子密碼、量子存儲(chǔ)以及量子信息通信的核心[60-67].如何制備可控穩(wěn)定高效的單光子源一直是量子光學(xué)追求的重要目標(biāo)之一.相比于稀土離子[68,69]、量子點(diǎn)[70-72]、色心體系[73]的單光子源,單分子體系的單光子源發(fā)光頻率豐富、量子產(chǎn)率高、室溫操作且易于集成.早在2000 年Lounis 和Moerner[60]就利用脈沖激光激發(fā)固體中單個(gè)分子實(shí)現(xiàn)了可控的單光子源.這種方法觸發(fā)單個(gè)光子產(chǎn)生的速率很高,與其他單光子源相比,具有簡(jiǎn)單、室溫操作且可升級(jí)空間大的優(yōu)勢(shì).因此單分子發(fā)光體系非常有潛力用來構(gòu)建穩(wěn)定可控且高效的單光子源.而基于STM 電流誘導(dǎo)的單分子發(fā)光,可以將STM 的空間分辨以及強(qiáng)大的對(duì)分子的操縱能力運(yùn)用到誘導(dǎo)分子發(fā)光中,是到目前為止單分子發(fā)光研究的最主要手段.

在這里我們重點(diǎn)介紹運(yùn)用掃描隧道顯微鏡實(shí)現(xiàn)的電致發(fā)光和光致發(fā)光.在用STM 對(duì)單分子進(jìn)行發(fā)光研究的時(shí)候,一般常選擇金、銀、銅作為基本襯底,同時(shí)為了防止熒光淬滅,還需要讓金屬襯底和單分子脫耦合.實(shí)驗(yàn)中最常用的方法是在基本金屬襯底上再通過熱蒸發(fā)的方式生長(zhǎng)NaCl 薄膜作為脫耦合的襯底,NaCl 薄膜的層數(shù)可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要自由控制.

3.1 單分子電致發(fā)光

目前對(duì)于單分子電致發(fā)光的研究主要有分為兩種途徑,一種是基于微納加工,采用微納電極直接對(duì)單分子施加電流作用從而使其發(fā)光[74].另一種是采用STM 技術(shù),用隧穿電子誘導(dǎo)單分子發(fā)光[75,76].而鑒于STM 的實(shí)空間分辨能力以及其獨(dú)特的可以對(duì)單分子進(jìn)行操縱的能力,采用STM誘導(dǎo)的電致發(fā)光,更能從根本上研究單分子電致發(fā)光的機(jī)理.例如Svec 研究小組[77,78]采用CO 功能化STM 針尖后同時(shí)進(jìn)行了針尖增強(qiáng)光子探測(cè)和高分辨率原子力成像,將NC-AFM,STM 及單分子電致發(fā)光有機(jī)結(jié)合,以及通過STM 對(duì)CuPc 分子的操縱,使其位于Na+或Cl—離子的中心,進(jìn)而操控單個(gè)CuPc 分子的雙激子態(tài)的能量變化.這些實(shí)驗(yàn)研究都展現(xiàn)了STM 對(duì)于研究單分子電致發(fā)光的獨(dú)特優(yōu)勢(shì).

電致發(fā)光機(jī)制中一個(gè)重要的現(xiàn)象為上轉(zhuǎn)換發(fā)光.上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光是一種發(fā)射的光子能量高于激發(fā)電子能量的現(xiàn)象,其在激光信息技術(shù)、紅外探測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景.雖然在STM 隧道結(jié)內(nèi)的上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光早期研究中已經(jīng)提出了代表性機(jī)制,包括分子間三重態(tài)湮滅[79-81]和分子振動(dòng)輔助等離激元泵浦[34,82].然而,早期的這些觀察都是在分子多層膜上進(jìn)行的,阻礙了競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的潛在分化和主導(dǎo)機(jī)制的識(shí)別.2019 年Chen等[83]通過在銀襯底上利用NaCl 薄膜作為脫耦合層,在其上沉積了酞菁分子,并結(jié)合STM 系統(tǒng)構(gòu)建出酞菁單分子電致發(fā)光體系(如圖4(d)).該工作在單分子水平上觀測(cè)到電致上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象,有力排除了此前對(duì)這類體系中上轉(zhuǎn)換機(jī)制的一些猜測(cè).Qx(1.81 eV 單線態(tài))峰值的強(qiáng)度在不同的偏壓區(qū)呈現(xiàn)出3 個(gè)明顯的逐步增加,表明不同的物理過程占主導(dǎo)地位.以此為基礎(chǔ)的理論分析進(jìn)一步表明,兩種不同的分子激發(fā)機(jī)制——非彈性電子散射和載流子注入以及之間的微妙競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致了不同偏壓區(qū)域不同的發(fā)光現(xiàn)象.基于對(duì)上述兩種激發(fā)機(jī)制以及對(duì)系統(tǒng)其他潛在激發(fā)態(tài)的定量分析,首次提出了以自旋三重態(tài)作為中間過渡態(tài),同時(shí)結(jié)合非彈性電子散射和載流子注入兩種激發(fā)過程的單分子上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制[83].緊接著,他們又在多個(gè)單分子相干偶極體系中,發(fā)現(xiàn)了單光子的超輻射.在Ag(100)襯底上,利用NaCl 薄膜作為脫耦合層,同時(shí)利用STM 的單分子操縱能力,構(gòu)建了由從2 到12 個(gè)非鍵合的鋅酞菁分子鏈(如圖4(a)),并且研究了這些分子鏈體系通過局域隧穿電子激發(fā)的發(fā)光特性以及隨鏈長(zhǎng)變化發(fā)光特性的演化[84].隨著分子單體數(shù)目的增加,超輻射模式的峰位紅移,且峰寬變窄.能量分辨的光子圖可以反映出不同排布方式的偶極相互作用信息.對(duì)分子鏈的超輻射模式進(jìn)行空間上的量子產(chǎn)率表征,可得到超輻射模式的光子圖.共線同相的超輻射模式的能量分辨光子圖表現(xiàn)出中間暗兩邊亮的啞鈴形狀圖案(圖4(b)).這種只有中間1 個(gè)節(jié)點(diǎn)的圖案,說明Chen 等[84]構(gòu)造的分子鏈在被電子激發(fā)后形成的是1 個(gè)耦合體系,測(cè)量的超輻射模式對(duì)應(yīng)的離域激子態(tài)存在于整個(gè)分子鏈上.更為有意思的是,在分子鏈的輻射最強(qiáng)點(diǎn)測(cè)量了輻射光子的二階相干函數(shù),發(fā)現(xiàn)超輻射具有單光子特性(如圖4(c)).這也證明整個(gè)分子鏈處于單激子態(tài),必須被當(dāng)作單一的量子體系來看待.當(dāng)分子鏈體系中的1 個(gè)分子被局域電子激發(fā)后,激發(fā)能會(huì)迅速地離域到整個(gè)分子鏈,形成單激子超輻射態(tài),進(jìn)而產(chǎn)生單光子超輻射現(xiàn)象.該實(shí)驗(yàn)研究揭示了分子集體態(tài)的光學(xué)性質(zhì)及其與分子尺度局域等離激元的相互作用.另外分子鏈超輻射模式的單光子輻射特性使得其可以作為單光子光源應(yīng)用在量子計(jì)算和量子存儲(chǔ)中[83].這一研究成果表明少數(shù)分子的聚集體也有望和單分子一樣作為單量子體系用于量子光學(xué)等應(yīng)用中.

圖4 (a) 誘導(dǎo)分子鏈發(fā)光的STML 示意圖[84];(b) 多達(dá)12 個(gè)單體ZnPc 分子鏈的STM 形貌圖,不同分子鏈的典型STML 譜,ZnPc 鏈超輻射態(tài)的實(shí)驗(yàn)光子圖像[84];(c) 不同長(zhǎng)度的分子鏈光子發(fā)射的二階相關(guān)函數(shù)測(cè)量結(jié)果[84];(d) STM 誘導(dǎo)的單分子發(fā)光示意圖,右邊是分子結(jié)構(gòu)的俯視圖;不同偏置電壓下單個(gè)H2Pc 分子的電致發(fā)光光譜;恒定電流下Qx 峰的歸一化偏置電壓和光強(qiáng)依賴關(guān)系圖,對(duì)數(shù)圖在插圖中[83].Fig.4.(a) Schematic of STML from ZnPc molecular chains[84].(b) STM images of ZnPc molecular chains of up to 12 monomers,typical STML spectrum of different molecular chains,experimental photon images for the superradiant states of the ZnPc chains[84].(c) Second-order correlation functions g (2)(τ) for different ZnPc chains[84].(d) Schematic of the STM-induced single-molecule emission.A top view of the molecular structure is given on the right.Electroluminescence spectra from a single H2Pc molecule at different bias voltages.Normalized bias-dependent intensity of the Qx peak at a constant current,with the logarithmic plot shown in the inset[83].

3.2 單分子光致發(fā)光

盡管STM 誘導(dǎo)的單分子電致發(fā)光是一種獨(dú)特而強(qiáng)大的研究光激發(fā)的技術(shù),但它在激發(fā)過程中難以精確地選擇性激發(fā)特定的分子能級(jí).與光譜學(xué)中使用的可調(diào)諧激光器相比,隧穿電子的能量不是非常明確而且其能量也并非單色,這使得利用STM隧穿電流選擇性地激發(fā)單個(gè)量子態(tài)變得特別困難.這阻礙了對(duì)單個(gè)激發(fā)態(tài)內(nèi)在特征(如能級(jí)和線寬)的解釋,以及對(duì)后續(xù)動(dòng)態(tài)過程中由一種態(tài)到另一種態(tài)轉(zhuǎn)變過程的描述.如果能利用STM 實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光,將能使光致發(fā)光的分辨率提高到新的臺(tái)階.Yang 等[85]通過使用經(jīng)過特殊修飾后的STM 針尖和金屬襯底構(gòu)造出1 個(gè)納腔,并用激光激發(fā)其內(nèi)部的等離激元場(chǎng)(圖5(a)),高度局域的等離激元場(chǎng)使得單分子發(fā)射光子并且再次與等離激元場(chǎng)耦合至遠(yuǎn)場(chǎng).ZnPc 單分子的光子圖中呈現(xiàn)出明顯的中間暗,而在4 個(gè)葉瓣上亮度有顯著增強(qiáng)(圖5(b)),這說明了電偶極模型的失效,需要將電子態(tài)躍遷密度也考慮進(jìn)來.在光子圖中沿著AB虛線做一條高度曲線,其中光子圖的空間分辨率達(dá)到了驚人的8 ?(圖5(c))[85].2021 年Imada 等[86]通過使用可調(diào)諧的激光代替固定能量的激光用于STM誘導(dǎo)單分子發(fā)光中(圖5(d)),發(fā)現(xiàn)其發(fā)光強(qiáng)度得到了大幅提高.這種可調(diào)諧的單色納米探測(cè)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子的單個(gè)電子和振動(dòng)量子態(tài)的能級(jí)和線寬進(jìn)行狀態(tài)選擇性表征.STM 的熒光光譜表明,納腔等離激元的局部電磁場(chǎng)強(qiáng)烈增強(qiáng)光致熒光的過程,所有光致熒光峰均源自被測(cè)的單個(gè)分子.即使在非常弱的1 μW 激發(fā)功率下,總檢測(cè)光子強(qiáng)度(能量積分)也超過180000 光子/秒,這表明其效率比尖端增強(qiáng)拉曼光譜和使用固定能量激光的光致熒光光譜高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)(如圖5(e)).

圖5 (a) 針尖增強(qiáng)光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚85];(b) ZnPC 分子的STM 圖(左)和光子圖(右)[85];(c) 在光子圖像(b)中虛白線AB 的光子強(qiáng)度側(cè)面圖[85];(d) STM-PL 實(shí)驗(yàn)示意圖[86];(e) H2Pc 分子的放大 STM 圖,STM 圖(左)中的圓圈顯示的是光譜測(cè)量時(shí)針尖的位置,其顏色與相應(yīng)光譜的顏色匹配[86].Fig.5.(a) Schematic of the experimental of Sub-nanometre-resolved single-molecule TEPL[85];(b) simultaneously recorded STM image (left) and TEPL photon image (right) of a single ZnPc molecule [85];(c) photon intensity profile for the dashed white line AB in the photon image in b (right)[85];(d) schematic depiction of STM-PL measurement[86];(e) a magnified STM image of a H2Pc molecule,and the measurement tip positions for the spectra shown in STM image (left)are indicated with circles whose color matches that of the corresponding spectrum[86].

4 單分子局域自旋態(tài)的探測(cè)和調(diào)控

近年來單分子在納米器件和自旋電子學(xué)中的潛在應(yīng)用得到了廣泛的研究.許多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明可以利用分子構(gòu)成基本器件,包括負(fù)微分電阻隧道結(jié)[87]、整流器[88,89]、放大器[2]和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[90].通過操縱單個(gè)磁性分子或原子的自旋自由度來進(jìn)行對(duì)信息的編碼是分子原子尺度電子學(xué)持續(xù)發(fā)展的核心挑戰(zhàn)之一[91].而要想將其真正投入應(yīng)用,那么關(guān)鍵的問題是對(duì)單分子的自旋態(tài)進(jìn)行有效地控制.對(duì)表面單分子系統(tǒng)和分子水平的相關(guān)研究,不僅能從根本上理解分子系統(tǒng)的磁自旋特性,而且對(duì)于實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用具有特殊意義.盡管目前已經(jīng)有多種檢測(cè)和控制單分子自旋的方法,例如光學(xué)檢測(cè)磁共振技術(shù)[92-94]、磁共振力顯微鏡[95-97]、氮-空位(NV)色心磁力計(jì)[98]和基于斷裂結(jié)的分子裝置[99]等.但這些系統(tǒng)的分辨率還不足以到單分子和單化學(xué)鍵的尺度,難以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子內(nèi)和分子間自旋-自旋相互作用的探測(cè).STM 通過測(cè)量分子的微分電導(dǎo)(dI/dV)譜(即STS)來檢測(cè)表面分子的局域磁性,可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)地探測(cè)單分子間和單分子內(nèi)部的局域自旋態(tài).具體而言,對(duì)于表面吸附的磁性分子系統(tǒng),STS 測(cè)量經(jīng)常觀察到近藤共振和自旋激發(fā)誘導(dǎo)非彈性電子隧穿的特征峰,并將其作為分析自旋信息的關(guān)鍵證據(jù).近藤共振是費(fèi)米能級(jí)附近的譜異常現(xiàn)象,起源于磁性分子的局域自旋與襯底傳導(dǎo)電子之間的交換相互作用.因此,近藤效應(yīng)通常在分子自旋載流子和導(dǎo)電襯底之間存在較強(qiáng)相互作用的系統(tǒng)中被觀察到,如最近She 等[100]發(fā)現(xiàn)在半金屬表面吸附的CoPc 分子中的單自旋能夠得到很好的保持而不會(huì)淬滅.由于外部磁場(chǎng)或自旋-軌道相互作用,具有分裂自旋態(tài)的磁性分子,其自旋激發(fā)可以誘導(dǎo)非彈性電子隧穿,其dI/dV譜在費(fèi)米能級(jí)處會(huì)表現(xiàn)出對(duì)稱的階梯狀特征[44].另外通過STM 與電子自旋共振譜(ESR)的結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)在成像的同時(shí)連貫地控制表面上單個(gè)原子的自旋.最近利用此技術(shù)研究了單配位配合物-鐵酞菁(FePc),并研究了分子間自旋(FePc-FePc 二聚體)以及分子與原子間自旋(FePc-Ti)之間的磁性相互作用.并發(fā)現(xiàn)FePc 的分子自旋密度既分布于中心Fe 原子,又分布于配體(Pc),從而產(chǎn)生了強(qiáng)烈的分子幾何結(jié)構(gòu)依賴的交換耦合[39].在實(shí)現(xiàn)表面單分子局域自旋態(tài)制備和探測(cè)的基礎(chǔ)上,如何對(duì)其進(jìn)行調(diào)控是當(dāng)前這一方向的研究重點(diǎn).這其中,針尖作為不可或缺的一部分,可以通過施加局域電場(chǎng)來操縱分子的自旋態(tài),也可以通過操縱原子實(shí)現(xiàn)自旋態(tài)的改變,還可以通過調(diào)控針尖物態(tài)和隧道結(jié)特性來實(shí)現(xiàn)對(duì)分子自旋態(tài)的調(diào)控.

4.1 針尖局域電場(chǎng)調(diào)控

2013 年,Liu 等[101]報(bào)道了一種可逆地調(diào)控單分子自旋態(tài)的方法.將MnPc 單分子吸附在Au(111)上,MnPc 分子表現(xiàn)出突出的交叉特征(圖6(a)).通入H2導(dǎo)致原始MnPc 分子轉(zhuǎn)化為中心有凹陷的結(jié)構(gòu)(圖6(b)).通入H2引起的MnPc 分子中Mn離子對(duì)H 原子的化學(xué)吸附,從而轉(zhuǎn)化為H-MnPc.此外還發(fā)現(xiàn),通過在H-MnPc 分子上施加正的尖端脈沖可以導(dǎo)致H 的分離,讓H-MnPc 分子再次轉(zhuǎn)化成MnPc 分子.H 原子對(duì)MnPc 的化學(xué)吸附也導(dǎo)致dI/dV測(cè)量值發(fā)生顯著變化.MnPc 在Au(111)上的dI/dV譜在零偏壓處呈現(xiàn)階梯狀特征(圖6(c)中的紅色曲線),且在施加磁場(chǎng)時(shí)可以使階梯狀特征發(fā)生分裂,因此可以推斷出這種零偏壓異常是由于近藤共振導(dǎo)致的(圖6(d)).相比之下,H-MnPc 的dI/dV曲線無特征峰(圖6(c)中的藍(lán)色曲線).通過通入H2實(shí)現(xiàn)MnPc 到H-MnPc的轉(zhuǎn)換,以及通過針尖脈沖使得H-MnPc 上脫H 重新變成MnPc,可以實(shí)現(xiàn)dI/dV譜上近藤特征曲線與無特征曲線之間的可逆轉(zhuǎn)換(圖6(c)).計(jì)算結(jié)果表明,與MnPc 相比,H-MnPc 中Mn 離子的d 電子數(shù)幾乎不變,但有效電荷在d 軌道上重新分布,導(dǎo)致分子的凈自旋從MnPc 的S=3/2 降低到H-MnPc 的S=1.此外,H 附著也導(dǎo)致Mn 與襯底更大程度地分離,從而削弱了Mn 與襯底耦合,這兩個(gè)因素都有助于抑制H-MnPc 中的近藤效應(yīng)[101].通過H 原子的化學(xué)吸附可以可逆調(diào)節(jié)MnPc 在Au(111)上的自旋態(tài),這也為調(diào)控表面吸附單分子的自旋提供了思路,從而制備出具備量子自旋的單分子體系.

圖6 Au(111)上 (a) MnPc 和 (b) H-MnPc 的STM 圖像;(c) 由H 原子吸附和解吸引起的MnPc 分子中心記錄的dI/dV 譜的連續(xù)變化;(d) MnPc 近藤特征在磁場(chǎng)下的演化[101]Fig.6.STM images of (a) MnPc and (b) H-MnPc on Au(111);(c) sequential variations of dI/dV spectra recorded at the center of a MnPc molecule induced by the adsorption and desorption of a H atom;(d) magnetic-field evolution of the Kondo feature of MnPc[101].

而同樣利用針尖局域電場(chǎng)進(jìn)行對(duì)分子磁性自旋的操縱,不同于Liu 等[101]的工作,Komeda 等[102]通過針尖脈沖控制分子旋轉(zhuǎn)從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自旋態(tài)的調(diào)控.dI/dV測(cè)量揭示了近藤效應(yīng)特征的位點(diǎn)依賴性:近藤特征峰在分子的葉瓣周圍很突出,但在中心處零偏壓對(duì)應(yīng)的dI/dV強(qiáng)度減弱(圖7(a)).這表明近藤共振由Pc 配體上的自旋負(fù)責(zé).然后,Komeda 等發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過對(duì)分子施加尖端脈沖來旋轉(zhuǎn)上部Pc 配體時(shí),可以實(shí)現(xiàn)可控地打開和關(guān)閉近藤效應(yīng).當(dāng)TbPc2分子的2 個(gè)Pc 配體之間的方位角(θ)為 45° 時(shí),其中心在STM 圖像中顯得更亮(圖7(b)),可檢測(cè)到近藤特征峰(圖7(d) 中的頂部曲線).打脈沖后,分子的中心變暗,對(duì)應(yīng)的TbPc2分子中2 個(gè)Pc 配體之間的方位角θ變化到了 30°(圖7(b)).同時(shí),dI/dV測(cè)量顯示分子的近藤共振消失(圖7(c) 中的底部曲線).近藤效應(yīng)的這種依賴于夾角θ的轉(zhuǎn)換被解釋為分子自旋狀態(tài)變化的結(jié)果.對(duì)于θ=45°的TbPc2分子,吸附在Au(111)上的分子的Pc 配體具有源自未配對(duì)π 電子的S=1/2 自旋.然而上配體旋轉(zhuǎn)到θ=30°導(dǎo)致前沿分子軌道的重排,這使得電荷從表面轉(zhuǎn)移,淬滅分子自旋,從而淬滅近藤狀態(tài).通過施加電流脈沖可以實(shí)現(xiàn)在2 個(gè)穩(wěn)定的配體取向之間進(jìn)行可逆切換,這能夠?qū)崿F(xiàn)在單分子水平上自旋態(tài)信息的編碼[102].

圖7 (a) 在 Au(111) 上的 TbPc2 分子的葉瓣上和中心處記錄的 dI/dV 譜.插圖:組裝結(jié)構(gòu)中 TbPc2 分子的 STM 圖像.(b) θ=45°和θ=30°的TbPc2 分子的示意圖和STM 圖像.(c) 在應(yīng)用尖端脈沖之前和之后在 TbPc2 分子處獲得的 dI/dV 譜[102].Fig.7.(a) dI/dV spectra recorded at the lobe and center of a TbPc2 molecule on Au(111).Inset:STM image of TbPc2 molecules in the assembled structure.(b) Schematic illustrations and STM images of TbPc2 molecules with θ=45° and θ=30°.(c) dI/dV spectra acquired at a TbPc2 molecule before and after the application of a tip pulse[102].

4.2 金屬原子摻雜調(diào)控

雖然一些不含過渡金屬的自由基分子本身即可以具有單自旋態(tài)[103],但如何能夠調(diào)控一個(gè)無過渡金屬的非自由基分子使其產(chǎn)生局域自旋是一個(gè)值得探索的方向.對(duì)于過渡金屬參與的金屬有機(jī)配合物,如金屬酞菁(Pc)分子,因?yàn)閐 電子的存在通常具有順磁性.Pc 是一種廣泛使用的大環(huán)螯合配體[104],Pc 與金屬原子的配位通常是通過吲哚環(huán)的—NH—基團(tuán)中的2 個(gè)H 原子的離解后發(fā)生的,導(dǎo)致Pc 配體的—2 價(jià)態(tài).因此,穩(wěn)定的金屬酞菁(MPc,M=Mn[44],Fe[49],Co[48],Cu[105])分子更喜歡在Pc 和可以穩(wěn)定在+2 價(jià)態(tài)的金屬(例如3d 金屬)之間形成.作為比較,無d 電子的主族金屬Al(+3)并不易與PC 形成配合物.Hong 等[106]采用真空合成的方法,通過H2Pc 分子和Al 單質(zhì)在 Au(111) 表面的共沉積,實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2Pc 分子的金屬化,制備出了AlPc 分子.圖8(a)是H2Pc 和AlPc單分子的STM 圖以及它們的結(jié)構(gòu)模型.分別對(duì)這兩種分子做dI/dV譜可以看出它們的電子態(tài)結(jié)構(gòu).在AlPc 葉瓣(圖8(b)中的最頂部曲線)獲得的dI/dV譜中檢測(cè)到零偏置峰,證明了AlPc 中自旋的存在.該分子的自旋態(tài)密度起源于未配對(duì)π 電子,該電子主要在Pc 環(huán)的瓣上離域.這解釋了AlPc中心沒有近藤共振(圖8(b)中的中間曲線).氯化的AlPc (ClAlPc)是一種由Al 原子與Cl 原子軸向鍵合形成的AlPc 衍生物,在Au(111)上的進(jìn)一步比較研究(圖8(c))表明,吸收Cl 原子后形成ClAlPc 分子沒有近藤特征(圖9(d)),因?yàn)槁然驝lAlPc 的所有分子軌道都被雙重占據(jù).因此,AlPc 在Au(111)上的自旋態(tài)可以通過Cl 原子與Al 中心的連接/分離來調(diào)節(jié).這種方法也為調(diào)控?zé)o過渡金屬分子的磁性提供了新的思路,即通過摻雜主族原子(如這里的Al 和Cl)實(shí)現(xiàn)對(duì)分子磁性自旋態(tài)的兩級(jí)調(diào)控.

圖8 (a) H2Pc 和Al 共沉積后的2 個(gè)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型和STM 圖.STM 圖左上角和右下角的分子分別是H2Pc 和AlPc.(b) 將尖端置于AlPc 瓣(黑色)、AlPc 的Al 中心(藍(lán)色)和H2Pc 瓣上方(黃色)得到的譜.(c) ClAlPc 的 STM 形貌圖.(d) ClAlPc瓣的 dI/dV 譜.藍(lán)色:Cl 向上,綠色:Cl 向下[106].Fig.8.(a) Chemical structure model and STM map of two molecules after co-deposition of H2Pc and Al.The top-left and bottomright molecules of the STM image are H2Pc and AlPc,respectively.(b) Spectra taken with the tip placed above a lobe of AlPc(black dots),the Al center of AlPc (blue),and a lobe of H2Pc (yellow).(c) STM topograph of ClAlPc.(d) dI/dV spectra of a lobe of ClAlPc.Blue:Cl-up,green:Cl-down[106].

4.3 隧道結(jié)調(diào)控

2017 年,Ormaza 等[107]通過在STM 金屬針尖上吸附1 個(gè)二茂鎳分子,構(gòu)建出了金屬針尖-單分子-金屬襯底的單分子隧道結(jié),可以實(shí)現(xiàn)單個(gè)分子自旋的可控轉(zhuǎn)換.當(dāng)改變從隧道區(qū)到接觸區(qū)2 個(gè)電極之間的距離時(shí),二茂鎳分子從自旋S=1 可逆地切換到S=1/2.在可重復(fù)的電導(dǎo)測(cè)量中觀察到的非彈性和彈性自旋翻轉(zhuǎn)機(jī)制在實(shí)驗(yàn)上證明了這種切換,并通過第一性原理計(jì)算得到印證[107].

最近,Xing 等[108]也利用類似的方法構(gòu)建出了單分子隧道結(jié),在低溫下通過簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)探針-樣品距離來調(diào)節(jié)隧道耦合,實(shí)現(xiàn)了近藤共振峰和非彈性電子隧道譜之間的可逆切換.首先使用超導(dǎo)Nb 針尖區(qū)分吸附在 Au(111)上的 FePc 分子的兩種不同構(gòu)型(圖9(a)和圖9(b)).從形貌上看,它們表現(xiàn)出15°的旋轉(zhuǎn)角度差,在用普通W 探針采集的微分電導(dǎo)(dI/dV)譜中,構(gòu)型II FePc 在費(fèi)米面附近出現(xiàn)急劇下降,這是由于其近藤效應(yīng)導(dǎo)致.相比之下,構(gòu)型I FePc 表現(xiàn)出在費(fèi)米面附近出現(xiàn)一對(duì)對(duì)稱臺(tái)階的特征,這些臺(tái)階特征來自于非彈性電子隧穿過程(圖9(c)).利用超導(dǎo)Nb 針尖研究吸附在Au(111)上的FePc 分子,dI/dV譜顯示了它們?cè)谫M(fèi)米能級(jí)附近都有1 個(gè)U 型能隙,該能隙歸因于Nb 尖端的s 波超導(dǎo)能隙.同時(shí)除了針尖提供的額外超導(dǎo)能隙特征外,譜的臺(tái)階邊緣也比W 針尖收集的更尖銳,這表明Nb 針尖的dI/dV譜能量分辨率得到增強(qiáng)(圖9(d)).通過STM 針尖拾取1 個(gè)FePC 分子的方法,將隧穿結(jié)的結(jié)構(gòu)從Nb 針尖-絕緣體-FePc-金襯底(圖9 e)轉(zhuǎn)變?yōu)镹b 針尖-FePc-絕緣體-金襯底結(jié)構(gòu)(圖9(f)),超導(dǎo)能隙內(nèi)出現(xiàn)了類似Yu-Shiba-Rusinov 的特征(圖9(f)),這是分子的磁性自旋態(tài)與Nb 針尖的超導(dǎo)態(tài)相互作用的典型特征.該研究表明,調(diào)整隧道勢(shì)壘是一種有效的簡(jiǎn)單方法,可以在單分子隧道結(jié)中實(shí)現(xiàn)原位可逆的自旋開關(guān)[108].

圖9 (a) 和 (b) 為組態(tài)I 和II 的 FePc 分子STM 圖像,分別顯示組態(tài)II 的“交叉”相對(duì)于組態(tài)I 的分子中心旋轉(zhuǎn)15° ;(c) 通過正常W 端在構(gòu)型I 和II FePc 分子上獲得的dI/dV 譜,顯示分子2 種構(gòu)型的電子狀態(tài)顯著不同;(d)通過超導(dǎo)Nb 針尖在構(gòu)型I 和II FePc 分子上獲得的dI/dV 譜;(e) Nb-絕緣體-FePc-Au 隧道結(jié)結(jié)構(gòu)以及其典型的dI/dV 譜,顯示了Kondo 特征峰;(f) Nb-FePc-絕緣體-Au 隧道結(jié)結(jié)構(gòu),以及其典型的dI/dV 譜,顯示了2 個(gè)間隙內(nèi)YSR 態(tài)[108]Fig.9.(a) and (b) Typical STM images of configuration I and II FePc molecules,respectively,showing the “cross” of configuration II rotates with respect to the molecular center by 15° compared with configuration I;(c) dI/dV spectra obtained on configuration I and II FePc molecules by a normal W tip,showing strikingly different electron states for the two configurations of the molecule;(d) dI/dV spectra obtained on configuration I and II FePc molecules by a superconducting Nb tip;(e) typical dI/dV spectra in a Nb-insulator-FePc-Au tunneling junction,showing a Kondo dip;(f) typical dI/dV spectra in a Nb-FePc-insulator-Au tunneling junction,showing two in-gap YSR states[108].

5 石墨烯分子結(jié)構(gòu)的量子態(tài)探測(cè)和調(diào)控

石墨烯是由排列成蜂窩狀晶格的單層碳原子組成,由于晶格對(duì)稱性,導(dǎo)帶和價(jià)帶在狄拉克點(diǎn)接觸并具有線性色散關(guān)系.這一不尋常的電子結(jié)構(gòu)使得石墨烯有望用于設(shè)計(jì)新范式特性的器件.最近興起的轉(zhuǎn)角雙層石墨烯中關(guān)聯(lián)電子效應(yīng)的研究更是給石墨烯的電子學(xué)器件研究帶來了新的方向.然而,單層石墨烯由于缺乏能隙,在電子器件中的應(yīng)用受到限制.打開其帶隙的有效方法是將石墨烯的橫向尺寸減小到納米級(jí),變成石墨烯納米帶或者石墨烯納米環(huán)等,通過量子限制和邊緣效應(yīng)引入帶隙[109-111].這些石墨烯分子結(jié)構(gòu),本質(zhì)上也可看成一種大分子,因此對(duì)其研究的方法和調(diào)控的手段也與單分子類似.石墨烯分子結(jié)構(gòu)根據(jù)其邊緣結(jié)構(gòu)的不同,大致可分為扶手椅邊緣和鋸齒狀邊緣[112-114].其中扶手椅邊緣的石墨烯分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出量子限制誘導(dǎo)的帶隙,且其帶隙依賴于帶狀寬度,這對(duì)其在電子學(xué)器件中的應(yīng)用至關(guān)重要[115,116].相比之下,鋸齒形邊緣的石墨烯分子結(jié)構(gòu)被預(yù)測(cè)具有自旋極化邊緣態(tài)的未配對(duì)π 電子,其電子庫侖斥力可以導(dǎo)致形成具有能隙的自旋極化電子結(jié)構(gòu).此外,這些鋸齒狀邊緣的石墨烯分子結(jié)構(gòu)還表現(xiàn)出幾何和尺寸依賴的自旋輸運(yùn)性質(zhì)[117,118].

在2.2 節(jié)中,我們可以看到,表面原位合成的方法已經(jīng)使得制備各種不同寬度、不同異質(zhì)結(jié)構(gòu)、不同邊緣結(jié)構(gòu)的石墨烯分子結(jié)構(gòu)成為可能,極大地拓展了單分子物態(tài)研究的范疇.近年來的研究表明,這些具有不同邊緣、不同寬度、不同幾何構(gòu)型的石墨烯分子結(jié)構(gòu),可以表現(xiàn)出異常豐富的物性.其中最引人注目的是拓?fù)潆娮討B(tài)和碳電子磁性.拓?fù)潆娮討B(tài)本身并不一定是量子化的,然而對(duì)于拓?fù)浣^緣體等體系的研究已經(jīng)表明,拓?fù)潆娮討B(tài)的實(shí)現(xiàn)和界面調(diào)控有望被用于實(shí)現(xiàn)量子化的局域態(tài)并用于量子計(jì)算.而石墨烯分子結(jié)構(gòu)中的碳電子,則可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)無過渡金屬原子的磁性,使得這些帶有局域自旋態(tài)的石墨烯分子結(jié)構(gòu)和磁性金屬原子、NV 色心等單自旋體系一樣有望用于量子信息,也有望用于自旋濾波器、自旋閥和自旋開關(guān)等自旋電子學(xué)應(yīng)用[119].石墨烯分子結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)打開了石墨烯作為晶體管應(yīng)用的大門,同時(shí)也豐富了石墨烯的用途,以及利用更加豐富的手段對(duì)石墨烯的各種物性進(jìn)行調(diào)控[120].

5.1 石墨烯分子結(jié)構(gòu)的拓?fù)潆娮討B(tài)

隨著石墨烯納米帶(GNR)拓?fù)溥吔鐟B(tài)理論的提出,不同寬度、不同邊緣和不同末端的半導(dǎo)體石墨烯納米帶屬于不同的電子拓?fù)漕?且石墨烯納米帶的拓?fù)湎嗍芸臻g對(duì)稱性的保護(hù),并由邊緣的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定.不同拓?fù)湎嗟? 個(gè)石墨烯納米帶之間的局域異質(zhì)結(jié)電子態(tài)可以通過異質(zhì)結(jié)邊界幾何結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)[121].如表1 所列,不同的邊緣結(jié)構(gòu)和不同寬度都會(huì)對(duì)拓?fù)洳蛔償?shù)產(chǎn)生影響.這使得石墨烯納米帶的拓?fù)潆娮討B(tài)具有很高的可調(diào)性,即通過化學(xué)方法設(shè)計(jì)和制備多樣的幾何結(jié)構(gòu),可以有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)其拓?fù)潆娮討B(tài)的調(diào)控.

表1 AGNRs 的電子拓?fù)浞诸怺121]Table 1.Categorization of electronic topology of AGNRs[121].

Gr?ning 等[122]在單晶表面上用小分子前驅(qū)體“自下而上”合成了所設(shè)計(jì)的石墨烯納米帶,并且通過理論模擬得出m≤ 3 時(shí)Z2=1,該模型構(gòu)筑的石墨烯納米帶是拓?fù)浞瞧接沟?圖10(b)).在實(shí)驗(yàn)中利用小分子前驅(qū)體合成直型的具有擴(kuò)展邊緣異質(zhì)結(jié)構(gòu)超晶格的石墨烯納米帶,超晶格是由耦合的鋸齒狀小片段組成,并且利用STS 技術(shù)結(jié)合理論模擬證明了所構(gòu)筑出來m=3 的石墨烯納米帶,在其導(dǎo)帶和價(jià)帶之間產(chǎn)生了拓?fù)溥吘墤B(tài)(圖10(c)).幾乎在同時(shí),Rizzo 等[123]預(yù)測(cè)出7—9 AGNR 超晶格將會(huì)在價(jià)帶和導(dǎo)帶間產(chǎn)生2 個(gè)能帶,分別為占據(jù)的拓?fù)湔T導(dǎo)能帶和未占據(jù)的拓?fù)湔T導(dǎo)能帶(圖11(b)).隨后,他們利用了相同的合成原理,“自下而上”合成出了事先設(shè)計(jì)好的石墨烯納米帶,圖11(a)是其化學(xué)結(jié)構(gòu)模型以及不同結(jié)構(gòu)的拓?fù)渲笖?shù)和高分辨率的STM 圖像.這些石墨烯納米帶由拓?fù)洳蛔償?shù)變化的節(jié)點(diǎn)周期性排列構(gòu)成,從而導(dǎo)致具有不同拓?fù)洳蛔償?shù)的石墨烯納米片段異質(zhì)結(jié)界面處拓?fù)鋺B(tài)的形成.利用STS 譜學(xué)特征和理論計(jì)算模擬相結(jié)合(圖11(c)),可以證明不同石墨烯分子結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)處的拓?fù)浣缑鎽B(tài)以及石墨烯分子結(jié)構(gòu)拓?fù)溥吘墤B(tài)的存在[123].

圖10 直線型邊緣擴(kuò)展的AGNR 異質(zhì)結(jié)構(gòu)超晶格中的拓?fù)鋺B(tài) (a)化學(xué)結(jié)構(gòu)和nc-AFM 圖像;(b)計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu);(c)直線型邊緣擴(kuò)展 AGNR 異質(zhì)結(jié)構(gòu)超晶格的局域態(tài)密度(LDOS)圖 [122]Fig.10.Topological states in in-line edge-extended AGNR heterostructure superlattices:(a) The chemical structure and nc-AFM image;(b) the calculated band structure;(c) the local density of states (LDOS) maps of an in-line edge-extended AGNR heterostructure superlattice[122].

圖11 7—9 AGNR 超晶格的拓?fù)鋺B(tài) (a) 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型以及不同結(jié)構(gòu)的拓?fù)渲笖?shù)和高分辨率的STM 圖像;(b) 計(jì)算的石墨烯納米帶能帶結(jié)構(gòu);(c) 7—9 AGNR 超晶格的理論計(jì)算LDOS 圖以及對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)dI/dV 圖[123]Fig.11.Topological states in a 7—9 AGNR superlattice:(a) The chemical structure and high-resolution STM image;(b) the calculated band structure;(c) the LDOS maps and corresponding experimental dI/dV diagram of a 7—9 AGNR superlattice[123].

5.2 石墨烯分子結(jié)構(gòu)的自旋量子態(tài)測(cè)量和調(diào)控

設(shè)計(jì)合成特定的石墨烯分子結(jié)構(gòu),還可以引入局域自旋,實(shí)現(xiàn)無過渡金屬的僅由碳電子導(dǎo)致的磁性.磁性的引入可以通過設(shè)計(jì)特定形狀和邊緣結(jié)構(gòu),使其在π 電子的庫侖斥力作用下自發(fā)形成磁性;或者通過局部引入五元環(huán)打破石墨烯分子結(jié)構(gòu)的二分圖對(duì)稱性;或者通過引入像三角烯這樣的自由基單元形成局域自旋.石墨烯分子結(jié)構(gòu)中的自旋態(tài)具有顯著的優(yōu)越性.首先,通過合理地設(shè)計(jì)邊緣或局域的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu),可以精確地設(shè)計(jì)和調(diào)控石墨烯分子結(jié)構(gòu)的磁性以及單自旋出現(xiàn)的空間位置,還可以設(shè)計(jì)多個(gè)自旋中心,并通過距離調(diào)控它們之間的相互耦合.其次,由于石墨烯分子結(jié)構(gòu)全部由輕的碳元素組成,其自旋-軌道耦合和超精細(xì)相互作用極弱,有望具有較長(zhǎng)的自旋態(tài)壽命和自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度.

Li 等[124]通過設(shè)計(jì)小分子前驅(qū)體合成了具有3種不同異質(zhì)結(jié)構(gòu)拐點(diǎn)的石墨烯分子結(jié)構(gòu),如圖12(a)所示,結(jié)合掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描隧道顯微譜(STS)技術(shù),在1 型和2 型石墨烯分子結(jié)構(gòu)中探測(cè)到了近藤效應(yīng)(圖12(b)和圖12(c)),這表明在這些結(jié)構(gòu)的拐角附近存在局域自旋.1 型結(jié)在PC 位置顯示近藤效應(yīng),因?yàn)樗? 個(gè)H 原子結(jié)合到ZZ 位置,使磁矩猝滅,而2 型結(jié)則相反.3 型結(jié)在2 個(gè)位置是都無額外的H 原子飽和,因此S=0 整體不顯示磁性,dI/dV譜上看不到近藤效應(yīng)(圖12(d)).此外實(shí)驗(yàn)中還使用了電子誘導(dǎo)脫氫讓1 和2 型轉(zhuǎn)變成3 型來調(diào)控石墨烯分子結(jié)構(gòu)的磁性(圖12(e)—(h)).該工作證明了石墨烯納米條帶拐角結(jié)構(gòu)的π 電子磁性,并且深入揭示了與自由基位點(diǎn)結(jié)合的額外氫原子會(huì)淬滅它們的磁矩,從而改變所制備石墨烯分子結(jié)構(gòu)的自旋態(tài).

圖12 (a) 3 種石墨烯納米結(jié)的DFT 理論模擬.(b),(c) 分別為類型 1 和類型 2 結(jié)上明亮區(qū)域的近藤共振.零偏置峰值主要在類型 1 結(jié)的4 個(gè) PC 環(huán)和類型 2 結(jié)的3 個(gè) ZZ 環(huán)上被檢測(cè)到.(d) 類型 3 結(jié)上零偏壓附近的雙峰特征.(e) 具有額外 H 原子2 個(gè)結(jié)的STM 圖.(f) 在電子誘導(dǎo)去除額外的 H 原子后STM 圖.(g),(h) 在脫氫過程之前(黑色)和之后(藍(lán)色)的 PC1 和 ZZ2 區(qū)域的dI/dV 譜.(g)中的插圖顯示了脫氫過程中的電流變化[124]Fig.12.(a) DFT theoretical simulation of three graphene nanojunctions.(b),(c) Kondo resonances over the bright regions of Type 1 and Type 2 junctions,respectively.The zero-bias peaks are mostly detected over four PC rings of Type 1 junctions and over three ZZ rings of Type 2 junctions.(d) Double-peak features around zero bias over Type 3 junctions.(e) STM image of two junctions with extra H atoms.(f) STM image after the removal of extra H atoms induced by electrons.(g),(h) The PC1 and ZZ2 regions of the dI/dV spectrum before (black) and after (blue) the dehydrogenation process.The inset in (g) shows the current during the dehydrogenation process [124].

利用相似的合成方法,Mishra 等[125]在超高真空條件下Au(111)表面上用三角烯作為基本結(jié)構(gòu)單元制備出了一維自旋鏈,其中三角烯是一種自旋為S=1 的二自由基多環(huán)芳烴.三角烯中的磁性源于其二分蜂窩晶格中固有的亞晶格不平衡而產(chǎn)生的,這使得其具有類似自由基的凈自旋.三角烯及其衍生物難以通過傳統(tǒng)溶液化學(xué)路線合成,但最近已在一系列金屬和絕緣體表面上實(shí)現(xiàn)了原位合成,且其磁性可以在相對(duì)惰性的Au(111)表面上得以保持.因此,三角烯構(gòu)成的自旋鏈(TSCs)為探索整數(shù)自旋S=1 鏈的拓?fù)湮锢硖峁┮粋€(gè)理想的平臺(tái).在該實(shí)驗(yàn)中,通過使用STM 和STS 在原子尺度上探測(cè)了開放自旋鏈和閉合自旋環(huán)中與長(zhǎng)度相關(guān)的磁激發(fā),并直接觀察了其中的自旋激發(fā)能隙和分?jǐn)?shù)邊緣態(tài),如圖13(a)和圖13(b)所示為N=16 的開放三角烯鏈和閉合三角烯環(huán)的STM 圖像,圖13(c)為其上的dI/dV譜,可以看出只在開放三角烯鏈末端可觀測(cè)到近藤效應(yīng)的信號(hào),表明其邊緣態(tài)為S=1/2 的自旋態(tài).圖13(d)為理論計(jì)算給出的自旋鏈模型.計(jì)算展示了N=2—16 的開放三角烯鏈的自旋激發(fā)能,可以看出邊緣激發(fā)能隨N的增加呈指數(shù)下降(圖13(e)).這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常漂亮地驗(yàn)證了Haldane 早期的猜想,這是一種對(duì)稱保護(hù)的一維拓?fù)滏?其邊緣S=1/2 的自旋態(tài)為無能隙的近自由態(tài),而體態(tài)則具有能隙,與邊緣導(dǎo)電、內(nèi)部絕緣的拓?fù)浣^緣體具有類似的拓?fù)湮镄?

圖13 (a),(b) N=16 開放三角烯鏈(oTSC)和閉合三角烯環(huán)(cTSC) 的高分辨率 STM 圖;(c) 在N=16 oTSC 和cTSC 的每個(gè)單元上獲得的dI/dV 譜;(d) N=6 oTSC 和cTSC 的價(jià)鍵固態(tài)自旋態(tài),占o(jì)TSC 中S=1/2 邊緣態(tài),而cTSC 中沒有;(e) 對(duì)于N=2—16 的oTSC,由BLBQ 模型ED 計(jì)算的自旋激發(fā)能量[125]Fig.13.(a),(b) High-resolution STM images of N=16 oTSC (a) and cTSC (b);(c) dI/dV spectra acquired on every unit of the N=16 oTSC (a) and cTSC (b);(d) the valence bond solid spin state for N=6 oTSC and cTSC,accounting for S=1/2 edge states in the oTSC and their absence in the cTSC;(e) For oTSC with N=2—16,the spin excitation energy calculated from the ED of the BLBQ model[125].

在具有納米石墨烯結(jié)構(gòu)的分子中引入五環(huán)結(jié)構(gòu),是實(shí)現(xiàn)全碳磁性的另一種手段.這主要是因?yàn)槲逶h(huán)的引入打破了正常石墨烯分子原本的二分圖對(duì)稱性,使得該單分子系統(tǒng)產(chǎn)生了自旋密度分布差和自旋極化.這樣的石墨烯分子結(jié)構(gòu)稱為f-NG.一個(gè)典型的例子是Zheng 等[126]在金屬襯底上精確合成了f-NG 及其共價(jià)偶聯(lián)分子二聚體,并對(duì)其做了精細(xì)的STM 和STS 表征.在單個(gè)f-NG 分子上做dI/dV譜觀察到零偏壓處的近藤共振特征峰(圖14(a),插圖為f-NG 恒高的STM 圖,數(shù)字位置對(duì)應(yīng)于做dI/dV譜位置).峰值強(qiáng)度與空間自旋密度強(qiáng)度成正比.由于不對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu),共價(jià)偶聯(lián)的f-NG 二聚體具有6 種不同的構(gòu)型(標(biāo)記為C1—C6),這取決于2 個(gè)嵌入的五元環(huán)的位置.2 個(gè)五元環(huán)位于每個(gè)f-NG (c3 和c4 構(gòu)型)的同一側(cè),f-NG二聚體的基態(tài)為單線態(tài),磁交換作用為3 meV.有趣的是,通過將2 個(gè)五元環(huán)相對(duì)放置(C5 和C6 構(gòu)型),可以進(jìn)一步增強(qiáng)交換相互作用,其中交換能量高達(dá)29 meV (圖14(b)),這使得設(shè)計(jì)出室溫的自旋電子器件成為可能.磁交換作用強(qiáng)度對(duì)嵌入五元環(huán)位置的強(qiáng)烈依賴性源于f-NG 單體內(nèi)部不均勻的自旋密度分布.如圖14(c)所示,通過實(shí)驗(yàn)研究了4 種不同的f-NG 二聚體,表示為C1—C4.對(duì)于C1,圖14(d)中的dI/dV譜在2 個(gè)f-NG 單元上都顯示出顯著的近藤效應(yīng),表明2 個(gè)自旋之間沒有強(qiáng)的磁耦合.對(duì)于C2 構(gòu)型,五元環(huán)的位置與C1 相似,但2 個(gè)f-NG 單元相對(duì)于彼此傾斜,在2 個(gè)f-NG 長(zhǎng)軸之間形成 133°的角.有趣的是,在C2 上dI/dV譜中觀察到費(fèi)米面兩側(cè)對(duì)稱出現(xiàn)臺(tái)階,表明2 個(gè)自旋的反鐵磁耦合具有2 meV 的磁交換相互作用.對(duì)于C3 和C4 結(jié)構(gòu),dI/dV譜表明2 個(gè)自旋也是反鐵磁耦合的,但具有更大的磁交換能.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了單個(gè)f-NG分子具有S=1/2 的單自旋,而在共價(jià)連接的f-NG 二聚體中,2 個(gè)單自旋之間可實(shí)現(xiàn)反鐵磁耦合,其耦合強(qiáng)度隨二聚體的連接形式不同而有所不同,這為調(diào)控f-NG 石墨烯分子結(jié)構(gòu)的自旋提供了思路.

圖14 (a) 在插圖圖像中彩色數(shù)字標(biāo)記位置做的 dI/dV 譜.(b) 磁交換作用是每個(gè)單元中自旋密度最大的2 個(gè)碳原子之間距離的函數(shù).插圖為6 種不同f-NG 二聚體的自旋密度分布.所有二聚體都呈現(xiàn)單線態(tài)基態(tài).藍(lán)色和紅色等表面表示自旋向上和自旋向下的密度.(c) 實(shí)驗(yàn)觀察到4 種命名為 C1—C4 的 f-NG 二聚體構(gòu)型.左側(cè),nc-AFM 圖;中間,恒高的STM 圖,右側(cè),模擬 STM圖.(d) 在 (c) 中標(biāo)記的位置做的 dI/dV 譜[126].Fig.14.(a) dI/dV spectra taken at the positions marked by colored numbers in the inset current image.(b) The magnetic exchange interaction J as a function of the distance between two carbon atoms with the strongest spin density in each unit.Inset:spin density distribution of six different f-NG dimers.All dimers exhibit a singlet ground state.Blue and red isosurfaces denote spin up and spin down density.(c) Experimental observed four configurations of f-NG dimers named as C1—C4.Left,nc-AFM frequency shift image;middle,constant-height current image;right,simulated STM image.(d) dI/dV spectra taken at the positions marked in (c)[126].

6 總結(jié)與展望

本文綜述了基于STM 技術(shù)方向表面單分子量子態(tài)的制備、探測(cè)和調(diào)控的一些進(jìn)展.我們可以看到,在技術(shù)方法上,STM 不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面吸附單分子的空間高分辨和能量高分辨成像,還可以通過原位操縱以及結(jié)合外場(chǎng)和局域場(chǎng)等手段,實(shí)現(xiàn)對(duì)分子尺度的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)、自旋態(tài)等量子態(tài)的調(diào)控.除了直接操縱分子體系實(shí)現(xiàn)想要的人造分子結(jié)構(gòu),還可以通過STM 去操縱CO 分子構(gòu)造出類似石墨烯的“反分子”人工晶格結(jié)構(gòu)[127].STM 具備豐富的譜學(xué)方法,可以在表征單分子的隧道輸運(yùn)性質(zhì)的同時(shí),利用dI/dV譜和圖像研究單分子體系局域態(tài)密度的空間分布,利用d2I/d2V二次微分譜,即非彈性電子隧穿譜(IETS),來研究單分子的振動(dòng)激發(fā)和自旋激發(fā).從STM 最早應(yīng)用于單分子研究迄今,經(jīng)過二十多年的發(fā)展,在STM 的基礎(chǔ)上已經(jīng)結(jié)合不同的技術(shù),發(fā)展出了眾多的聯(lián)合探測(cè)手段用于原位的量子態(tài)表征,例如:STM-ESR,STMgate[128,129],THz-STM,STML,STM-SQUID[130],STM-磁場(chǎng)[131]等.

在體系上,隨著表面原位合成技術(shù)的飛速發(fā)展和成熟,眾多不同結(jié)構(gòu)石墨烯類分子的設(shè)計(jì)、合成和制備都成為現(xiàn)實(shí).人工設(shè)計(jì)定制的這些石墨烯納米分子結(jié)構(gòu)極大地豐富了表面單分子量子態(tài)的研究體系,其中拓?fù)潆娮討B(tài)、局域自旋態(tài)的探測(cè)和表征已經(jīng)展示出這一方向的豐富物理內(nèi)涵.

在應(yīng)用前景上,單分子發(fā)光對(duì)于構(gòu)造單光子源以及信息傳輸有著重大的意義.分子天然具備有全同性,其發(fā)光頻率易于調(diào)控且均一性好,并且分子可以通過修飾基團(tuán)來提供極為豐富的調(diào)節(jié)手段.但現(xiàn)階段半導(dǎo)體量子點(diǎn)的發(fā)光效率仍然更高并且制備更容易,單分子雖然有其優(yōu)勢(shì),但難以封裝,易受到外界干擾和影響等問題目前還沒有較好的解決方案.單分子作為可實(shí)用化的量子光源還需要等待微納技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展.而表面單分子體系的拓?fù)湮镄?、局域自旋等研究目前大多仍處于靜態(tài)探測(cè)的階段,要利用單分子體系的拓?fù)浣缑鎽B(tài)、自旋態(tài)作為量子信息的載體,必須要解決來自襯底、分子環(huán)境等各方面對(duì)分子體系量子態(tài)相干性的破壞.而STM 作為一種近接觸式的探測(cè)和表征手段,如何在探測(cè)自旋量子態(tài)的同時(shí)避免和消除這些退相干因素,有待新的方案的提出,和ESR 的結(jié)合能夠部分解決探測(cè)的技術(shù)問題,但分子本身的隔離封裝依然沒有好的解決方案,目前使用的方法是在分子和金屬襯底之間引入絕緣層,但這樣隔離的分子難以在較高溫度下穩(wěn)定吸附.最近對(duì)二維材料的研究或許可以帶來一些啟發(fā).在二維材料的器件中,為了最大程度減少對(duì)二維材料性質(zhì)的影響,常用的絕緣層和封裝層不再是硅基半導(dǎo)體常用的氧化物,而是使用單層六角氮化硼作為隔絕層.氮化硼非磁性且絕緣性極好,化學(xué)性質(zhì)為惰性,與二維材料幾乎沒有電子和自旋相互作用.同樣地,如果能夠用氮化硼作為封裝隔絕材料,把單分子量子體系封裝在兩層氮化硼中,那么單分子的電子學(xué)性質(zhì)、自旋性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)的量子特性是否有望像金剛石中的NV 色心一樣得到很好的保持,這需要實(shí)驗(yàn)和理論的檢驗(yàn).我們期待這一領(lǐng)域下一階段重要的突破來自于分子體系量子態(tài)的有效封裝,可以使得單分子相干量子態(tài)的研究成為可能,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子體系優(yōu)越量子特性的真正利用,為基于單分子量子態(tài)的量子信息提供物質(zhì)載體.