程梅笑，萬(wàn)廣聰，申海鵬，郭營(yíng)軍,2，李新麗,2

(1.湖州昆侖億恩科電池材料有限公司，浙江湖州 313103；2.香河昆侖化學(xué)制品有限公司，河北廊坊 065400)

鈷酸鋰(LCO)在所有鋰離子電池正極材料中具有體積比能量高，工作電壓范圍寬，壓實(shí)密度高，理論比容量大，且LCO 特殊的α-NaFe2層狀結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)Li+的快速遷移及穩(wěn)定循環(huán)；但是，LCO 材料的實(shí)際比容量(140 mAh/g,Li1－xCoO2,x≈0.5,～4.2 Vvs.Li/Li+)只有理論值(274 mAh/g,Li1－xCoO2,x≈0.5,～4.2 Vvs.Li/Li+)的60%[1]。研究表明，通過提高電池的充電截止電壓，可以大大提高LCO 正極材料的比容量以及能量密度，然而隨著Li+的不斷脫嵌，導(dǎo)致LCO 從六方晶相(O3相)到單斜晶相的不可逆相變[2-3]。此外，在高電壓下LCO 材料界面與電解質(zhì)間的副反應(yīng)通常會(huì)導(dǎo)致LCO 電池容量下降及循環(huán)性能不穩(wěn)定，從而限制了高電壓LCO 電池的商業(yè)應(yīng)用。為了充分發(fā)揮LCO 材料的應(yīng)用價(jià)值，研究者進(jìn)行了大量的研發(fā)工作，主要包括LCO 正極材料的改性及電解質(zhì)添加劑的篩選。本文將著重介紹高電壓LCO 電池正極材料的改性方法、電解質(zhì)的優(yōu)化方案及其中涉及的機(jī)理分析。

1 正極材料的研究進(jìn)展

在鋰離子電池充電到高截止電壓的過程中，LCO 晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了多種相變(H1 到H2，～3.9 V，絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變；M1，～4.1 V；H3，～4.2 V，有序-無序轉(zhuǎn)變；M2，～4.55 V；O1)，導(dǎo)致晶體向c和a軸各向異性膨脹和收縮[4-5]。反復(fù)經(jīng)歷上述過程后，LCO 材料不可逆相變(例如，H2 到M1，M1 到H3，H3 到M2)增多，導(dǎo)致鋰離子電池的容量衰減嚴(yán)重[6]。

1.1 摻雜法

體相元素?fù)诫s可以改變LCO 材料原子級(jí)晶格結(jié)構(gòu)，例如調(diào)節(jié)晶格缺陷比例，重排陽(yáng)離子，重新分布電荷和電子結(jié)構(gòu)，是提高LCO 材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最廣泛使用的方法[7]。摻雜的元素分為過渡金屬(Cu，Ni，Mn，Ti，La 等)及非過渡金屬(Mg，Ca，Al，Si 等)兩大類[8-9]。在晶體結(jié)構(gòu)中摻雜元素通過占據(jù)鋰離子或者鈷離子的空間位置，達(dá)到穩(wěn)定脫嵌鋰晶體、擴(kuò)大晶格間距及支撐層狀結(jié)構(gòu)的效果，進(jìn)而抑制正極材料鈷離子溶出及提升循環(huán)壽命[10]。

現(xiàn)階段，研究者通過多種元素的協(xié)同摻雜進(jìn)一步提升LCO 的電化學(xué)性能。Zhang 等[11]通過Ti-Mg-Al 共摻雜實(shí)現(xiàn)了LCO 電池(vs.Li/Li+)在4.6 V 下的穩(wěn)定循環(huán)。在鋰離子電池中，以0.5C倍率100 次循環(huán)后，仍實(shí)現(xiàn)了174 mAh/g 的高可逆放電比容量(與第二個(gè)循環(huán)相比，容量保持率86%)。研究表明，Mg 和Al 原子已成功摻雜到LCO 晶格中，從而改變了(去)鋰化過程中的相變行為。Mg 的摻雜還可以增加材料的電子電導(dǎo)率。相反，即使微量的Ti 也不能完全摻入LCO 晶格中。Ti 在晶界和表面的偏析，一方面改變了樣品顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，這有利于整個(gè)Li+的擴(kuò)散和均勻的內(nèi)部應(yīng)變分布；另一方面，抑制了氧的活性并使其穩(wěn)定在高充電電壓材料的表面。圖1為三元素?fù)诫s的空間及數(shù)量分布。電極材料的完美設(shè)計(jì)不僅需要探究摻雜元素的種類，也需要探究摻雜元素的用量。Xu等[12]探究了多元素(Al，Ti 和Mg)摻雜LCO 材料中Mg 用量對(duì)LCO 電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，過量的Mg 摻雜不利于LCO 材料內(nèi)部離子的動(dòng)力學(xué)。這是由于過量的Mg 在LCO 材料表面形成了約2 nm 的MgO 涂層以及在內(nèi)部隨機(jī)形成MgO顆粒，導(dǎo)致Li+在晶體中脫嵌困難且鋰離子電池放電平臺(tái)降低。在綜合考慮改性材料的循環(huán)性能(25 ℃，0.1C，200 次，容量保持率96%)、比容量(190.2 mAh/g)和動(dòng)態(tài)性能(0.2C、0.5C、1C、2C以及0.2C，每種倍率5 個(gè)循環(huán)，最終容量保持率95%)的基礎(chǔ)上，LCO 材料中摻雜0.12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mg 最適宜。Song 等[13]認(rèn)為高電壓LCO 材料中的多元素?fù)诫s通常會(huì)由于晶界處的元素偏析而引起多晶化，這些元素偏析可以實(shí)現(xiàn)相鄰初級(jí)粒子之間的穩(wěn)固連接和緩沖，抑制了晶界處裂解和形成裂紋，并提供長(zhǎng)期的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)摻雜元素之間相互作用的理論計(jì)算與(b)多種元素?fù)诫s的影響[13]

摻雜后的LCO 材料也有不穩(wěn)定因素存在：(1)摻雜元素與電解質(zhì)接觸面積較大，導(dǎo)致嚴(yán)重的副反應(yīng)；(2)摻雜元素各向異性膨脹，導(dǎo)致次級(jí)顆粒破裂；(3)摻雜元素在電解質(zhì)中溶出。

1.2 包覆法

表面包覆法可以有效穩(wěn)定LCO 材料界面，抑制不良反應(yīng)進(jìn)而提高高電壓下鋰離子電池的電化學(xué)性能[14]。表面包覆的材料通常具有高機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性，主要包括金屬氧化物(例如：Al2O3，CuO，Y2O3)，金屬氟化物(例如：MgF2，CeF3，AlF3)和金屬磷酸鹽(例如：AlPO4，Li3PO4)等[15-16]。圖2 為L(zhǎng)CO材料包覆方法及示例。這些包覆材料通過在LCO 表面形成兩相復(fù)合物(固溶體)而產(chǎn)生穩(wěn)定的晶界，使去鋰化狀態(tài)下LCO 材料熱穩(wěn)定性增強(qiáng)并隔絕與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)；但是LCO 的可逆容量降低，循環(huán)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加[17]。

圖2 LiCoO2的表面包覆方法流程圖以及示例[17]

因此，研究者們?yōu)榻鉀Q上述問題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究。Cheng 等[18]提供了一種具有多層結(jié)構(gòu)的表面改性方法，即在LCO 外層包覆富鋅表面涂層，巖鹽相緩沖層和表面梯度Al 摻雜層，實(shí)現(xiàn)了LCO 電池在4.6 V 下的穩(wěn)定循環(huán)，并且修飾后的涂層抑制了LCO 材料與電解質(zhì)的界面反應(yīng)及阻抗的增長(zhǎng)。材料表面準(zhǔn)外延層生長(zhǎng)現(xiàn)象表明，多層結(jié)構(gòu)顯著降低了LCO材料與表面涂層之間的晶格失配，增強(qiáng)了富鋅外層的穩(wěn)定性。此外，無序的巖鹽相層和Al 表面摻雜也增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所有這些協(xié)同作用促使LCO 在4.6 V 下穩(wěn)定循環(huán)，在500次循環(huán)后容量保持率為65.7%。一些研究人員認(rèn)為，涂層可以抑制LCO 材料結(jié)構(gòu)從H2 到M1 的相變，但是其他研究人員認(rèn)為，包覆涂層不能抑制相變，但可以使LCO 材料晶相更具可逆性。Hu 等[19]利用濕化學(xué)法綜合元素?fù)诫s和表面包覆的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)LCO 材料進(jìn)行了Ba 和Ti 二元混合改性，處理后得到LiCoO2(LCO@BT)，即LCO 表面上形成的穩(wěn)定的固態(tài)Li-Ti-Co-O 薄膜，同時(shí)摻雜少量BaTiO3和TiO2顆粒。研究表明，改性層可促進(jìn)表面Li+擴(kuò)散，降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗，并保護(hù)LCO 免受表面副反應(yīng)引起的腐蝕。根據(jù)原位NMR 表征，在第一次電化學(xué)脫/嵌鋰之后，發(fā)現(xiàn)LxCO@BT(0.98＜x＜1)中晶體O3-I型可逆轉(zhuǎn)變，并且在4.5 V 的高截止電位下，改性材料初始放電比容量為190.5 mAh/g；0.2C，100 次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)90.29%，放電比容量為180.4 mAh/g。

但是在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中，受原料成本、制造環(huán)境及加工工藝等方面的影響，所面臨的問題則是均勻包覆LCO 材料表面。

2 電解質(zhì)的研究進(jìn)展

高電壓下，LCO 層狀結(jié)構(gòu)由于過度脫鋰而變得不穩(wěn)定，從而誘導(dǎo)Co4+溶解在液體電解質(zhì)中；電解質(zhì)在Co4+催化及高電勢(shì)雙重作用下被氧化分解生成大量氣體。此外，溶解的Co4+遷移到負(fù)極并沉積在表面，導(dǎo)致電解質(zhì)進(jìn)一步還原分解并消耗活性Li+。常規(guī)的電解質(zhì)碳酸酯類溶劑在Co4+的催化作用下往往達(dá)不到理論氧化電勢(shì)(5 V，vs.Li/Li+)而在低電勢(shì)(≤4.5 V，vs.Li/Li+)下就被氧化分解[20]。因此，開發(fā)具有較高的氧化電位，同時(shí)又可以抑制LCO 表面Co4+溶出的電解質(zhì)，是高電壓LCO 電池對(duì)電解質(zhì)材料重要的要求。

2.1 電解質(zhì)溶劑

理想狀態(tài)下，鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)勢(shì)需要低于電解質(zhì)溶劑的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)，正極的電化學(xué)勢(shì)需要高于電解質(zhì)溶劑的最高未占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)。因此高電壓鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展，需要電化學(xué)窗口大于5 V 的電解質(zhì)溶劑。非對(duì)稱無環(huán)砜基電解質(zhì)溶劑已成為具有高電化學(xué)穩(wěn)定性(＞5.0 V，vs.Li/Li+)的最新電解質(zhì)溶劑之一。Wu 等[21]通過前線分子軌道理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)乙基甲基砜(EMS)、四亞甲基砜(TMS)和乙基乙烯基砜(EVS)具有相對(duì)較好的氧化穩(wěn)定性。這三種砜從高到低的氧化穩(wěn)定性為EMS、TMS 和EVS，氧化分解電位都在5 V 以上。圖3 為鋰鹽和砜溶劑的電子云結(jié)構(gòu)。除了砜類溶劑外，氟代溶劑也是一種良好的高電壓電解質(zhì)溶劑，例如氟代線性碳酸酯，氟代環(huán)狀碳酸酯，氟代醚等[22]。氟原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性和弱極性，氟取代氫會(huì)有效提高溶劑的氧化分解電壓，氟化后的溶劑通常比原始溶劑的抗氧化能力高，浸潤(rùn)性好，符合高電壓電解質(zhì)溶劑的要求[23]。不過氟化后的溶劑對(duì)鋰鹽的溶解度降低，在氟代溶劑中往往需要添加助溶劑。Yan 等[24]將乙酸乙酯氟化后制備出DFEAc，由于氟原子具有很強(qiáng)的吸電子能力，因此提高了EA 的氧化耐受能力，并且DFEAc 還繼承了EA 的低粘度，同時(shí)起到了高電壓溶劑及助溶劑的作用；具有新型電解質(zhì)的鋰離子電池(vs.Li/ Li+)在4.6 V 下經(jīng)過100 次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)容量保持率89.23%。

圖3 鋰鹽和砜類溶劑的電子云結(jié)構(gòu)[21]

高電壓溶劑不僅有砜類溶劑和氟代溶劑還有腈類溶劑及離子液體等，但是他們各有優(yōu)缺點(diǎn)，例如砜類溶劑及腈類溶劑粘度大，與負(fù)極兼容性差，氟代溶劑制作成本及安全要求高。為了趨利避害，研究者往往采用多種溶劑混合的方式來達(dá)到更優(yōu)的效果，Kong 等[25]使用碳酸二甲酯/氟乙烯二丙醚/氟代碳酸乙烯酯/二甲基砜作為新型混合溶劑，與常規(guī)電解質(zhì)相比，LCO 電池(vs.Li/Li+)在4.45 V 下循環(huán)300 次后，容量保持率從原來的38.1%提高到87.1%，在4.55 V 的更高電壓下300 次循環(huán)后容量保持率也從以前的21.0%有效地提高到74.9%，并且該電解質(zhì)與石墨負(fù)極保持很好的相容性。

2.2 成膜添加劑

相較于在正極材料上摻雜和包覆無機(jī)化合物來抑制鈷離子溶出，在電解質(zhì)中添加成膜添加劑是簡(jiǎn)單有效且成本低廉的方法。根據(jù)前線分子軌道理論，正極成膜添加劑分子的氧化電位需低于電解質(zhì)溶劑，HOMO 能級(jí)應(yīng)高于溶劑分子。

研究發(fā)現(xiàn)，一些含S 的成膜添加劑分子HOMO 能量高于常見的碳酸酯溶劑，這表明它們的氧化電位較低，在充電過程中優(yōu)先在正極上氧化聚合(形成Li2SO3或ROSO2Li)，形成一層保護(hù)膜抑制鈷離子溶出及界面反應(yīng)[26]。Zheng 等[27]在4.5 V的LCO 電池電解質(zhì)(LiPF6，EC，DMC 和EMC)中加入0.5%二(甲基磺?；?乙烷(DMSE)進(jìn)行評(píng)估；在100 次充放電后，容量保持率從20.8%提高到66.5%。與碳酸酯溶劑相比，DMSE 具有更高的HOMO 能級(jí)和更低的氧化電位，由于較低的氧化穩(wěn)定性，DMSE 會(huì)在LCO 表面上優(yōu)先于溶劑分解形成CEI層，從而保護(hù)正極材料結(jié)構(gòu)，抑制電解質(zhì)溶劑進(jìn)一步分解。在各種含S 添加劑中，噻吩類衍生物可以在電化學(xué)環(huán)境下聚合成聚噻吩，表現(xiàn)出高電導(dǎo)率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。Sun 等[28]通過在基礎(chǔ)電解液中添加0.5% 2-(三氟乙酰基)噻吩(TFPN)，LCO電池的循環(huán)(0.5C，3.0～4.4 V，100 次，vs.Li/ Li+)容量保持率從33.2%提升至90.6%。

與其他成膜添加劑不一樣的是腈類添加劑還可以與過渡金屬(Co4+或Ni4+)絡(luò)合，形成強(qiáng)配位鍵[R-CNδ-Metal(4+δ)+]，防止過渡金屬對(duì)電解質(zhì)催化氧化，從而改善電池的循環(huán)壽命及熱穩(wěn)定性。Yang 等[29]通過在傳統(tǒng)碳酸酯類電解質(zhì)中添加亞甲腈(SUN)或1,3,6-己三腈(HTCN)可以實(shí)現(xiàn)LCO 電池(vs.Li/Li+)在4.6 V 截止電壓下，300 次循環(huán)(30 ℃，1C)后容量保持率超過72%，200 次循環(huán)(55 ℃，1C)后容量保持率超過60%。這些改善得益于其在LCO 正極上形成超薄且均勻的CEI 膜，并抑制了微觀結(jié)構(gòu)的演變(Co4+孤對(duì)電子對(duì)與-CN 的N 2p 軌道的配位)，可以有效降低Co4+的高價(jià)態(tài)，從而降低了過渡金屬離子對(duì)整體電解質(zhì)的催化反應(yīng)性。

除此之外，還有含硼類添加劑[雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，草酸硼酸鋰(LiDFOB)和三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)等]不僅可以優(yōu)先在正極被氧化參與修飾CEI 層，還可防止PF6－分解為PF5、LiF 或其他副產(chǎn)物，親電子的含硼化合物也可以增加LiF 的溶解度，防止界面阻抗增加[30]。此外，硼酸鹽化合物可以被認(rèn)為是陰離子受體，它們與鋰鹽中的陰離子絡(luò)合，不僅可以提高電解質(zhì)中鋰離子的導(dǎo)電性，而且可以提高鋰離子的遷移數(shù)。

3 結(jié)論

摻雜元素的離子半徑比鈷離子大，因此它們可以在鋰離子嵌入/脫出過程中穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)(立柱效應(yīng))。盡管對(duì)摻雜方法的研究已經(jīng)進(jìn)行了很長(zhǎng)時(shí)間，但仍存在許多未知領(lǐng)域需要研究，例如F－的影響，多元素?fù)诫s的影響以及抑制相變的機(jī)理等。包覆法可以構(gòu)建LCO 材料保護(hù)層，以防止電解質(zhì)對(duì)其腐蝕，并且與元素?fù)诫s方法不同的是涂層使相變可逆而不是抑制相變。但是包覆法的難點(diǎn)在于涂層材料的鋰離子遷移率。就液體電解質(zhì)而言，多采用前線分子軌道理論計(jì)算與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法探究其性能，電解質(zhì)溶劑需要有更寬的HOMO 及LUMO“能帶隙”，才能保證在高電壓下溶劑整體性能的穩(wěn)定，電解質(zhì)添加劑則需要比溶劑高的HOMO 能級(jí)，以便在正極形成CEI。