唐 波，樊賀飛，劉乾鋒，燕 召，王二東

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039)

近年來，風(fēng)能、水能及太陽能等清潔能源[1]快速發(fā)展，所占的能源消費比重正逐年增加，因此隨之匹配的電池儲能技術(shù)[2]需求也極為迫切。同時，交通運輸工具的電動化、電子設(shè)備的智能化也對電池儲能技術(shù)的發(fā)展提出了更高的要求。為此，研究者們不斷地開發(fā)高效穩(wěn)定、安全環(huán)保和成本低廉的新型二次電池，水系鋅離子電池便是其中之一。早在1986年，Yamamoto 等[3]就對中性二次鋅錳電池開始了初步探索，但直到2012 年，徐成俊、康飛宇團隊[4]才詳細(xì)解釋了其工作原理，并將其命名為水系鋅離子電池。該電池單就鋅金屬負(fù)極來講，最高理論比容量能到達820 mAh/g 和5 849 mAh/cm3，且具有新型二次電池的所有優(yōu)點，在未來具有應(yīng)用于智能硬件、小型電動車、大規(guī)模儲能等領(lǐng)域的潛力，因此近年來備受關(guān)注[5]。

1 水系鋅離子電池工作原理

水系鋅離子電池由鋅金屬負(fù)極，具有隧道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的正極材料(例如，錳基、釩基及普魯士藍(lán)衍生物)和含有Zn2+的弱酸性電解液[例如ZnSO4、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3SO3)2等]組成。負(fù)極反應(yīng)發(fā)生Zn2+與Zn 的相互轉(zhuǎn)化，正極反應(yīng)解釋的機理較多，如圖1 所示，主要有Zn2+的嵌入/脫出、Zn2+/H+共嵌入/脫出、化學(xué)轉(zhuǎn)化以及Zn2+與有機正極的配位反應(yīng)等[6]。

圖1 水系鋅離子電池儲能機理示意圖[6]

2 負(fù)極鋅枝晶生長的影響因素

水系鋅離子電池在充放電過程中鋅金屬負(fù)極表面會產(chǎn)生枝晶，易穿透隔膜造成電池短路，進而嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命[7]。鋅枝晶問題由來已久，生長過程相當(dāng)復(fù)雜，至今仍沒有一套普適的鋅枝晶生長理論。厘清鋅枝晶產(chǎn)生的根本原因并藉此提出有效的解決途徑對于提高鋅負(fù)極性能、加快實現(xiàn)水系鋅離子電池的實際應(yīng)用至關(guān)重要。

目前鋅枝晶產(chǎn)生的原因有多種解釋，主要基于電沉積鋅的反應(yīng)機理。其過程遵從晶體的二維成核-生長機理[8-10]，如圖2 所示，需經(jīng)過三個連續(xù)步驟：(1)Zn2+以Zn[(H2O)6]2+的形式存在于電解液中，其在電場的作用下遷移到負(fù)極/電解質(zhì)界面；(2)外電路傳輸?shù)截?fù)極表面的電子逐漸增多，負(fù)極周圍電場增強，Zn2+脫溶劑化并穿過雙電層吸附在金屬表面上，生成吸附原子，部分聚集形成二維晶核；(3)新生成的吸附態(tài)鋅原子通過負(fù)極表面擴散到臺階，并沿臺階邊緣擴散到扭結(jié)位置，進入金屬晶格中，在晶體扭結(jié)位置或晶核處生長；抑或晶體表面含有大量的位錯，鋅原子沿著螺旋位錯線生長。鋅放電(溶解)過程與之相反，負(fù)極經(jīng)過反復(fù)的沉積/溶解，最終導(dǎo)致了鋅枝晶的產(chǎn)生。因此，這其中，液相傳質(zhì)、Zn[(H2O)6]2+脫溶劑化和基底成核過程都有可能成為鋅枝晶生長的影響因素。

圖2 鋅沉積過程可能的路徑示意圖[8-10]

3 無枝晶鋅金屬負(fù)極研究進展

3.1 人工界面層構(gòu)筑

得益于鋰離子電池鋰枝晶問題的系統(tǒng)研究，這為鋅離子電池抑制鋅枝晶提供了很好的解決思路。如在鋅負(fù)極表面人工構(gòu)建一層固體電解質(zhì)界面層，其不僅能夠物理屏蔽鋅枝晶穿透隔膜，限制Zn2+的二維擴散,還能通過其孔道結(jié)構(gòu)和官能團調(diào)控Zn2+的傳輸路徑，使電極/電解質(zhì)界面的Zn2+濃度梯度最小化，降低液相傳質(zhì)對鋅枝晶的影響。

3.1.1 無機界面層

Kang 等[11]發(fā)現(xiàn)鋅離子電池循環(huán)短路后濾紙孔的結(jié)構(gòu)與負(fù)極表面的枝晶非常相似，其認(rèn)為在濾紙孔附近鋅溶解/沉積反應(yīng)更加活躍，因此在鋅負(fù)極表面制備無機納米CaCO3涂層，利用涂層中的納米孔道引導(dǎo)Zn2+均勻沉積，同時物理阻隔鋅枝晶穿透隔膜，如圖3 所示。測試結(jié)果表明，電池循環(huán)1 000次后，CaCO3@Zn/MnO2全電池比對比樣的容量高出42.7%。

圖3 Zn 和CaCO3@Zn 負(fù)極溶解/沉積示意圖[11]

Liang 等[12]在負(fù)極表面制備無機ZrO2涂層，ZrO2與金屬鋅之間形成Maxwell-Wagner 極化效應(yīng)，以獲得快速的離子動力學(xué)和Zn2+的可控成核位點，從而使鋅負(fù)極溶解/沉積更加均勻。人工界面層需要傳輸Zn2+及電子絕緣，同時界面層的厚度也會影響Zn2+的擴散和電池的內(nèi)阻，采用原子層沉積技術(shù)，可以對界面層的厚度進行精確控制。類似的陶瓷材料，例如10 nm 的Al2O3[13]，8 nm 的TiO2[14]涂層能夠有效降低鋅/鋅對稱電池的電壓滯后。

3.1.2 有機界面層

Zhu 等[15]在鋅負(fù)極表面制備有機聚酰亞胺(PI)涂層。在循環(huán)過程中，PI層不僅能夠物理阻隔鋅枝晶穿透隔膜，聚酰亞胺中的-C-O-C-基還能與Zn2+配位，在固體-電解質(zhì)界面形成濃度均一的Zn2+層，使負(fù)極/電解質(zhì)界面的Zn2+濃度梯度最小化，如圖4 所示，進而減少濃差極化，降低鋅溶解/沉積過程的濃差過電位，使得高電流密度下，鋅負(fù)極的循環(huán)壽命得到有效提高。將PI-Zn 負(fù)極與MnO2正極組成全電池，在85%的放電深度下具有接近100%的庫侖效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 PI-Zn負(fù)極沉積示意圖[15]

Chen 等[16]將含Zn2+的PAN 溶液滴涂在鋅箔表面制備了人工聚丙烯腈涂層(PANZ@Zn)。PAN 作為涂層，在溶液中具有較高的離子電導(dǎo)率，能夠調(diào)節(jié)Zn2+的輸運，同時由于加入了Zn(TfO)2，磺酸基團的存在使得涂層的親水性得到了明顯的改善，兩者共同作用，大大降低了鋅負(fù)極的界面電阻，促進Zn2+的均勻沉積，避免了枝晶的形成。組裝的對稱電池具有較長的循環(huán)壽命(＞1 140 h)，遠(yuǎn)高于裸鋅組裝的對稱電池。

3.2 基底設(shè)計

直接使用鋅箔作為水系鋅離子電池的負(fù)極會存在一些弊端。一方面，電池充放電過程中，由于鋅在電極表面上的沉積隨機分布，從而導(dǎo)致電極發(fā)生形變；另一方面，在鋅負(fù)極深度放電下，電極反應(yīng)活性面積減少，電極表面的電流密度、電場分布也將隨之改變，成核位置減少，使得尖端效應(yīng)加劇了鋅枝晶的產(chǎn)生。因此，一些研究者們通過對鋅負(fù)極的基底進行設(shè)計來抑制鋅枝晶，以此改善電池循環(huán)性能。

3.2.1 三維結(jié)構(gòu)設(shè)計

Shi 等[17]將鋅沉積到不同種類的導(dǎo)電基底上，例如不銹鋼箔、不銹鋼網(wǎng)、碳布、銅箔、泡沫銅等，鋅成核時，需要克服鋅在基底表面的成核勢壘[18]。鋅在基底上沉積克服的成核勢壘越小，成核過電位越小，成核就越容易。如圖5 所示，發(fā)現(xiàn)鋅在銅基底沉積具有更小的成核過電位，說明銅比其他基底親鋅性更強。與銅箔相比，泡沫銅的成核過電位更低，循環(huán)壽命更長，沉積得更加均勻。Shi 等研究認(rèn)為，這歸功于泡沫銅的三維多孔結(jié)構(gòu)：其賦予材料較大的活性比表面積，使其具有更多鋅沉積的成核位點，更低的實際電流密度和更利于緩解鋅沉積/溶解后的體積膨脹問題。Wang 等[19]選用柔性的碳纖維作為導(dǎo)電基底，制備了可充的Zn/Co3O4電池,可以在高達1.78 V 的電壓下工作，比能量能達到241 Wh/kg，且具有出色的循環(huán)性能。類似的三維結(jié)構(gòu)，碳納米管[20]、MXene 材料[21]等也有研究。

圖5 不同基底的成核過電位[17]

3.2.2 引入親鋅成核位點

Qiao 等[22]利用原位表征技術(shù)研究沉積在碳基底上的鋅，發(fā)現(xiàn)鋅在碳基底上的沉積遵循鋅單原子位點到團簇，然后再形成多孔網(wǎng)絡(luò)的路徑。調(diào)控鋅在基底上初始成核位點的分布，能夠促進鋅在基底上均勻成核和生長。通過DFT 計算，其證明在碳空心球上引入與鋅結(jié)合能力更強的氮位點作為親鋅中心，可以引導(dǎo)鋅的初始成核位點的寬泛分布。與不含氮位點的碳基底相比，含氮位點的碳基底鋅負(fù)極的循環(huán)壽命更長，因此證明引入親鋅成核位點可以提高鋅負(fù)極的循環(huán)壽命，延緩鋅枝晶的形成。在碳紙上沉積島狀的金屬銀[23]原理與之相同。

3.2.3 可逆外延沉積

Archer 等[24]提出外延電沉積的概念,外延工藝需要兩個條件：(1)襯底必須為單晶；(2)晶格失配率必須低于25%。其通過理論計算發(fā)現(xiàn)石墨烯(0002)和鋅(0002)之間的晶格失配約為7%，遠(yuǎn)低于25%的經(jīng)驗值，這意味著金屬鋅可以在石墨烯晶面上形成相干或半六方晶格界面。因此其團隊采用刮刀法制備(0002)晶面的石墨烯單晶基底，而后電沉積過程中發(fā)現(xiàn)，石墨烯基底能夠誘導(dǎo)鋅金屬沿著石墨烯晶面的方向成核和生長，形成外延層。鋅平行于基底生長，從根本上避免了鋅枝晶的產(chǎn)生。電化學(xué)測試表明，外延鋅負(fù)極的可逆性顯著提高，1 000 次循環(huán)后，鋅沉積/溶解的庫侖效率仍為99%以上。

3.3 電解液優(yōu)化

鋅沉積過程中的前兩個步驟和電解液有關(guān)，因此電解液是影響鋅枝晶的關(guān)鍵因素之一。由于簡單離子(單一電解質(zhì))的電解液會導(dǎo)致鋅沉積層晶粒較粗且厚度不均勻，因此需要加入一些對沉積層起不同作用的添加劑以改善鍍層質(zhì)量。除此之外，針對水系鋅離子電池的一些新型電解液也被相繼提出。

3.3.1 靜電屏蔽

Zhu 等[25]發(fā)現(xiàn)，在ZnSO4電解液中加入少量的硫酸四丁基銨(TBA2SO4)時，帶正電荷的TBA+通過靜電吸附聚集在帶負(fù)電的鋅“凸起”處，形成靜電屏蔽，限制了尖端效應(yīng)，如圖6 所示，TBA+使Zn2+沉積在相鄰的平坦區(qū)域，通過獨特的疏鋅排斥機制誘導(dǎo)鋅的均勻沉積。添加TBA2SO4的Zn/MnO2全電池在1 A/g 的電流密度下循環(huán)了300 次，容量保持率94%。

圖6 Zn2+在負(fù)極表面沉積(有/無TBA2SO4添加劑)示意圖[25]

3.3.2 原位無機界面層

Guo 等[26]認(rèn)為人工界面層對于電池貯存時抑制容量衰減很有幫助，但在充放電循環(huán)中易脫落導(dǎo)致策略失效。因此其選擇在Zn(CF3SO3)2電解液中加入少量Zn(H2PO4)2鹽。如圖7所示，Zn(H2PO4)2在負(fù)極表面原位生成一層致密、穩(wěn)定、高Zn2+傳導(dǎo)性的SEI 膜，確保了均勻且快速的Zn2+遷移，實現(xiàn)了鋅金屬無枝晶生長，即使涂層出現(xiàn)破損，溶液中的Zn(H2PO4)2也會再次形成新的界面層，從而解決了涂層失效問題。在實際測試條件下，添加了Zn(H2PO4)2的Zn/V2O5全電池在500 次循環(huán)后依然能夠保持其原始容量的94.4%。其他添加劑，如LiCl[27]，也能起到相同作用。

圖7 Zn(H2PO4)2在負(fù)極表面形成SEI膜示意圖[26]

3.3.3 [Zn(H2O)6]2+去溶劑化

Li 等[28]在ZnSO4電解液中加入乙二醇(EG)，發(fā)現(xiàn)有效改善了鋅的可逆沉積。實驗與理論計算證明，EG 和Zn2+獨特的溶劑化作用有效減弱了Zn2+與H2O 的溶劑化。Pan 等[8]采用從頭計算法(Ab initio)分析了在乙二醇/水溶液中不同Zn2+溶劑化鞘層的溶劑化能，發(fā)現(xiàn)溶劑化能排序為[Zn(EG)3]2+＞[Zn(H2O)6]2+＞[Zn(H2O)m(EG)n]2+。據(jù)此推測，Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)由EG 分子控制，鋅沉積時需要消耗大量能量來破壞Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)，并且[Zn(EG)3]2+的半徑比[Zn(H2O)6]2+更大，兩者共同限制了Zn2+的擴散，增加Zn 沉積的過電勢，從而細(xì)化鋅的晶粒尺寸，避免鋅快速生長產(chǎn)生枝晶。

Qiao 和Guo 等[29]在ZnSO4電解液中加入50%的甲醇發(fā)現(xiàn)，得益于其小尺寸和高介電常數(shù)，甲醇可以插入內(nèi)部Zn2+溶劑化鞘，并通過與配位水相互作用影響Zn2+溶劑化平衡，如圖8 所示。Zn2+溶劑化鞘中的游離水和配位水逐漸與反溶劑甲醇相互作用，削弱Zn2+的溶劑化對鋅沉積的影響，從而實現(xiàn)鋅的無枝晶沉積。

圖8 添加甲醇后Zn2+溶劑鞘層的變化示意圖[29]

3.3.4 離子織構(gòu)化

Yuan 等[30]探究了磺酸鹽陰離子沉積鋅時鋅表面形貌的影響，Zn(OTf)2能夠誘導(dǎo)鋅以(002)晶向生長，并存在大面積的織構(gòu)現(xiàn)象，如圖9 所示，這種鋅沉積方式可有效抑制鋅枝晶的產(chǎn)生。理論計算發(fā)現(xiàn)，兩個Otf-取代了[Zn(H2O)6]2+中兩個水分子形成Zn(OTf)2(H2O)4，重建Zn2+的配位，使得電沉積鋅時Otf-能夠誘導(dǎo)Zn2+以(002)晶面大面積生長。Zn(002)織構(gòu)化負(fù)極能夠在10 mA/cm2的高電流密度下實現(xiàn)高度可逆的溶解/沉積，并顯示出無枝晶的特性。

圖9 (a)Zn(Otf)2與Zn2+的配位情況和(b)Zn(002)織構(gòu)形貌示意圖[30]

4 總結(jié)與展望

本文從三個方面綜述了無枝晶鋅金屬負(fù)極的最新進展，列舉了部分鋅枝晶問題常用的解決思路，我們認(rèn)為，以上解決途徑均有一定的可取之處，但仍有可改進之處和提升的空間。對此，我們對上述策略提出一些看法和建議：(1)改變?nèi)斯そ缑鎸釉谪?fù)極表面的構(gòu)筑方式，在隔膜上修飾或制備一體式界面層(膜、凝膠)，不僅可以阻隔鋅枝晶穿透隔膜，還能夠防止因負(fù)極形狀發(fā)生變化、界面層脫落所導(dǎo)致的電池失效問題；(2)通過基底設(shè)計降低Zn2+沉積的成核過電位和電解液優(yōu)化提高其陰極極化度，目的都是為了使Zn2+在基底的成核速率大于生長速率，從而起到細(xì)化沉積鋅晶粒、削弱尖端效應(yīng)對鋅枝晶影響的作用，但其作用機理依然需要更深層次的研究；(3)提高電解液對基底的潤濕性和基底的析氫過電位，可在一定程度上避免析出的氫氣泡滯留在基底表面，避免阻礙Zn2+在該處沉積的風(fēng)險；(4)采用欠電位沉積或脈沖沉積等調(diào)變電池充電的方式也可實現(xiàn)鋅沉積過程均勻連續(xù)。總之，鋅枝晶問題的解決對于水系鋅離子電池的實際應(yīng)用意義非凡，仍需研究者們深入探索。