徐旭升，史家遠(yuǎn)，楊清華，吳寧寧，王慶杰

(貴州梅嶺電源有限公司 特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 遵義 563003)

隨著世界能源問(wèn)題日益加劇，鋰離子電池逐漸在能源領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用，但現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度提升空間有限，已經(jīng)不能滿足人類對(duì)電源儲(chǔ)能體系的日益增長(zhǎng)的需求，尋求比能量更高的能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)器件對(duì)于解決該問(wèn)題尤為重要[1]。鋰硫電池屬于高比能鋰二次電池，相對(duì)于傳統(tǒng)的鋰離子電池，鋰硫電池具有更高的能量密度(理論上可達(dá)2 600 Wh/kg)。單質(zhì)硫作為鋰硫電池的正極活性物質(zhì)，有著價(jià)格低廉，毒害較低，自然儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)[2]?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，鋰硫電池研究已經(jīng)成為新能源開(kāi)發(fā)的重要課題。

盡管如此，鋰硫電池仍有一些問(wèn)題需要解決。單質(zhì)硫電導(dǎo)率近乎絕緣(5×10－30S/cm)，需要添加可以增強(qiáng)導(dǎo)電性的材料[3]；放電過(guò)程中，正極S8分子被還原成長(zhǎng)鏈多硫化物，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中被鋰化的長(zhǎng)鏈多硫化物斷裂成短鏈，最后轉(zhuǎn)化成不溶解的Li2S 固體，其中“穿梭效應(yīng)”使得電解液中溶解的多硫化物穿過(guò)隔膜向負(fù)極移動(dòng)，正極活性物質(zhì)減少進(jìn)而影響了電池容量[4]；電池放電后產(chǎn)物L(fēng)i2S 的密度小于硫單質(zhì)的密度使得正極材料體積增大[5]，充放電過(guò)程中不斷膨脹收縮的正極材料會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)坍塌損壞，使得鋰硫電池的循環(huán)壽命下降[6]。

為解決這些問(wèn)題，可以采用一些改性方法提高正極材料的導(dǎo)電性與穩(wěn)定性[7]，最普遍的是通過(guò)硫碳復(fù)合材料改性提升電池性能[8]。隨著人們對(duì)高比能電池性能需求的日益提高，已經(jīng)在探索更為多元化的正極材料,避免過(guò)多導(dǎo)電劑的加入所導(dǎo)致的活性物質(zhì)硫總量減少[9]。通過(guò)改變集流體[10]、聚合物摻雜和包覆可緩解體積膨脹所帶來(lái)的問(wèn)題[11]。在鋰硫電池正極添加劑或載體材料中，具有納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物優(yōu)勢(shì)突出[12]。金屬氧化物具有強(qiáng)化學(xué)吸附和比表面積高等特點(diǎn)，將中間產(chǎn)物多硫化鋰有效吸附且增加電解液與正極材料的接觸面積[13]，能夠進(jìn)一步降低穿梭效應(yīng)帶來(lái)的負(fù)面影響[14]。將金屬氧化物用在鋰硫電池改性已經(jīng)有些報(bào)道，例如，將MnO2與硫碳材料復(fù)合，可以用來(lái)制備鋰硫電池正極材料[15]。本文通過(guò)化學(xué)合成制備出具有特殊形貌的Co3O4結(jié)構(gòu)，對(duì)鋰硫電池正極材料進(jìn)行改性。通過(guò)制備兩種不同的Co3O4并使用到硫碳正極中，探究不同Co3O4結(jié)構(gòu)對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

(1)稱取2.18 g 硫酸鈷與2.34 g 尿素溶解在90 mL 去離子水中，完全溶解后轉(zhuǎn)移到150 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中，90 ℃下加熱8 h。待冷卻到室溫后離心、洗滌，在鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥后轉(zhuǎn)移到瓷舟中，放入管式爐中在空氣環(huán)境下450 ℃退火，升溫速率為10 ℃/min，維持10 min。自然冷卻后得到Co3O4-a。稱取摩爾比相等的硝酸鈷進(jìn)行制備，即2.11 g 硝酸鈷與2.34 g尿素，以同樣方式得到Co3O4-b。

(2)將Co3O4-a 材料與導(dǎo)電炭黑(SP)以質(zhì)量比8∶1 混合，混合物再與單質(zhì)硫以質(zhì)量比1∶2 混合。通過(guò)研磨、過(guò)篩使得正極材料更為細(xì)致均勻，保證材料在組裝成電池后的性能發(fā)揮。轉(zhuǎn)移到50 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中，使用烘箱155 ℃加熱8 h。反應(yīng)釜冷卻到室溫即獲得鋰硫電池正極材料S@CCo3O4-a。Co3O4-b也通過(guò)同樣的方式制備正極材料S@C/Co3O4-b。

1.2 電池組裝

將正極材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)和導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比8∶1∶1 稱量，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑調(diào)制成均勻漿狀，涂布后進(jìn)行烘干，裁片制成正極片，鋰片作為負(fù)極片，電解液是1.0 mol/L 雙三氟甲烷黃酰亞胺鋰(LiTFSI)溶解于1,3-二氧戊烷(DOL)和1,2-乙二醇二甲醚(DME，體積比為1∶1)，電解液中含有3.5%的LiNO3的添加劑。隔膜為Celgard 2325，使用CR2016 型電池殼在水氧含量小于1×10－6的手套箱中組裝扣式電池。

1.3 測(cè)試方法及表征

使用荷蘭帕納科公司D/max-γ B 型X 射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相分析，管電壓為30 kV，電流10 mA，Cu 靶，測(cè)試起始角度為10°，終止角度為90°，采用步進(jìn)測(cè)量的方式，步進(jìn)速度為5(°)/min，取數(shù)間隔為0.02 s；采用德國(guó)卡爾蔡司EVO-18 型掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌，電壓20 kV；采用梅特勒產(chǎn)DSC/TG 聯(lián)用熱分析儀分析混合材料的載硫量，氬氣保護(hù)，溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min；使用深圳新威充放電設(shè)備測(cè)量電池倍率性能及循環(huán)性能；使用電化學(xué)測(cè)試儀CHI660E(上海辰華產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃速0.1 mV/s，電壓范圍1.5～2.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 是材料的X 射線衍射(XRD)圖。圖中將兩種材料進(jìn)行對(duì)比，分別是由CoSO4·6 H2O 為鈷源制備的Co3O4-a、由Co(NO3)2·7 H2O 為鈷源制備的Co3O4-b?？梢詮淖V圖中看出，晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)分別與2 θ 角19.04°、31.35°、36.94°、44.92°、59.51°和65.41°相對(duì)應(yīng)。從XRD 圖譜中可以看到Co3O4-b 在不同晶型特征峰對(duì)比中峰值更強(qiáng)。通過(guò)XRD 數(shù)據(jù)分析表明以Co(NO3)2·7 H2O 為鈷源制備的Co3O4結(jié)晶度更好。

圖1 兩種鈷源制備的Co3O4的X射線衍射圖

圖2 是CoSO4·6 H2O 為鈷源制備的Co3O4的掃描電鏡(SEM)照片?？梢钥闯?，Co3O4分布較為均勻，呈表面粗糙的球狀，在球的間隙存在少量刺狀物。圖2(c)是鈷元素的元素分布圖，圖2(d)是氧元素的元素分布圖，可以表明Co、O 兩種元素分布較為均勻。

圖2 以CoSO4·6 H2O為鈷源制備Co3O4的掃描電鏡照片及元素分布圖

圖3 是Co(NO3)2·7 H2O 為鈷源制備的Co3O4的掃描電鏡(SEM)照片。從圖中可以看到，球面有更為致密的尖刺，并且出現(xiàn)了大量片層外延結(jié)構(gòu)。圖3(c)是鈷元素的元素分布情況，圖3(d)是氧元素的元素分布情況，可以表明Co、O 兩種元素分布較為均勻。該Co3O4刺球結(jié)構(gòu)帶有一些片狀外延結(jié)構(gòu)，與普通的Co3O4球狀結(jié)構(gòu)相比，其比表面積更大，片層結(jié)構(gòu)與球體表面尖刺可能對(duì)多硫化鋰吸附產(chǎn)生積極影響。

圖3 以Co(NO3)2·7 H2O 為鈷源制備的Co3O4的掃描電鏡照片及元素分布圖

使用熱重測(cè)試在Ar 氣氛下以10 ℃/min 升溫來(lái)分析Co3O4與S/C 復(fù)合材料中的硫含量，由于硫的升華，材料質(zhì)量開(kāi)始損失。由圖4 曲線可知復(fù)合材料的硫含量約為66.66%，與設(shè)計(jì)中Co3O4@C 復(fù)合材料與硫質(zhì)量比1∶2 相符。

圖4 兩種復(fù)合材料的熱重分析圖

2.2 電化學(xué)性能

由圖5 可知，不同倍率下兩種正極材料組裝成電池的充放電結(jié)果顯示，以硝酸鈷為鈷源制備的S@C/Co3O4-b 性能更好。隨著倍率的增大，兩種材料的放電比容量均降低，而當(dāng)倍率恢復(fù)到0.05C時(shí)也能與之前的同倍率時(shí)放電比容量比較接近。S@C/Co3O4-a 首次放電達(dá)到1 190.98 mAh/g，0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率條件下放電比容量分別為1 020.02、714.38、634.77、547.46 和465.23 mAh/g。而S@C/Co3O4-b 倍率性能更為優(yōu)秀，首次放電達(dá)到1 294.89 mAh/g，0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率條件下放電比容量分別為1 084.78、917.59、803.32、666.67 和529.75 mAh/g。因此，Co3O4材料的表面結(jié)構(gòu)可能會(huì)影響所得硫碳材料最終的倍率性能。

圖5 兩種復(fù)合材料的倍率性能圖

為了觀察電池放電比容量的穩(wěn)定性，在0.5C電流密度下進(jìn)行充放電100 次的循環(huán)測(cè)試，S@C/Co3O4-b 和S@C/Co3O4-a的首次放電比容量分別為792.434 和695.86 mAh/g。如圖6(a)所示，S@C/Co3O4-b 的容量保持率更高(65.18%)，而S@C/Co3O4-a 在充放電循環(huán)100 次以后，容量保持率為53.17%。結(jié)合之前的樣品形貌分析，以硫酸鈷作為鈷源合成的Co3O4-a 沒(méi)有更豐富的二級(jí)結(jié)構(gòu)，造成載硫效果相對(duì)較差，比容量的損失更大。圖6(b)展示了兩種材料在循環(huán)測(cè)試中0.5C條件下的庫(kù)侖效率圖。兩種材料首次庫(kù)侖效率分別為93.69%和95.82%，由于復(fù)合材料促進(jìn)了硫與多硫化鋰之間的相互轉(zhuǎn)化，S@C/Co3O4-b 的庫(kù)侖效率在第二次循環(huán)時(shí)達(dá)到99.85%。兩種材料在之后的充放電過(guò)程中電池表現(xiàn)穩(wěn)定，說(shuō)明S@C/Co3O4材料能夠促進(jìn)多硫化鋰等硫基活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，并且有效提高了硫基活性物質(zhì)的利用率。

圖6 兩種復(fù)合材料的循環(huán)性能圖

由圖7(a)可以看到頻率范圍在0.01 Hz～100 kHz 頻率范圍的兩種S@C/Co3O4的交流阻抗圖。本實(shí)驗(yàn)中組裝的兩種電池所用電解液相同，保證了溶液電阻相同。圖中顯示一個(gè)半圓和一條直線組成了阻抗譜，低頻區(qū)直線與鋰離子在電池內(nèi)部固相活性物質(zhì)的擴(kuò)散有關(guān)，而電荷遷移電阻主要在阻抗譜中高頻段半圓中表現(xiàn)出來(lái)。S@C/Co3O4-b 的半圓直徑明顯小于S@C/Co3O4-a 的半圓直徑，所以，S@Co3O4-b 的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小。

圖7(b)是兩種S@C/Co3O4材料組裝成電池后的循環(huán)伏安曲線，設(shè)置掃描區(qū)間為1.5～2.8 V，掃描速度為0.1 mV/s。S@C/Co3O4-a 在2.39 和2.46 V 處出現(xiàn)了氧化峰，S@C/Co3O4-b在2.40 和2.42 V 處出現(xiàn)了氧化峰。S@C/Co3O4-a 在1.82 和2.30 V 處出現(xiàn)了還原峰，而S@C/Co3O4-b 在1.97 和2.29 V 處出現(xiàn)了還原峰。這兩個(gè)明顯的還原峰中，2.3 V 左右的峰代表了單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈多硫化鋰的過(guò)程；S@C/Co3O4-a 在1.82 V 左右的峰與S@C/Co3O4-b 在1.97 V 左右的峰代表了可溶性多硫化鋰長(zhǎng)鏈被轉(zhuǎn)化為不可溶的短鏈Li2S2/Li2S 的過(guò)程。S@C/Co3O4-b 的氧化還原電流峰值更大，曲線中還原峰與氧化峰的間距更寬，具有更大的循環(huán)伏安掃描區(qū)域，表明了其具有更高的電極反應(yīng)活性。從以上結(jié)果可以看出，具有尖刺和片層外延結(jié)構(gòu)的Co3O4-b 能夠?qū)λ肧@C/Co3O4復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和電化學(xué)活性產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到充放電循環(huán)和倍率性能。

圖7 兩種材料組裝電池后的交流阻抗譜圖(a)和循環(huán)伏安曲線(b)

3 結(jié)論

本文考察了經(jīng)水熱煅燒制備的Co3O4材料在鋰硫電池中的應(yīng)用，通過(guò)表征分析對(duì)比了兩種鈷源制備的不同Co3O4材料的物相、形貌及元素分布分析，驗(yàn)證了該材料具有高比表面積，對(duì)多硫化鋰吸附有一定的作用。復(fù)合材料載硫性能良好，保證了硫的利用率。使用復(fù)合材料制備的電池從倍率性能、循環(huán)性能證明這種電池具有良好的比容量及穩(wěn)定性，阻抗分析與循環(huán)伏安曲線同時(shí)表明，Co3O4改善了電池在充放電過(guò)程中的離子傳輸效率，提升了硫碳正極的導(dǎo)電性。因此，以硝酸鈷為鈷源制備的Co3O4材料對(duì)鋰硫電池性能提升有著顯著的作用，為今后研究高能量密度鋰硫電池提供了可選方案，在鋰硫電池應(yīng)用方面具有潛在的應(yīng)用前景。