丁 華

（興化宏偉科技有限公司，江蘇 泰州 225715）

空間冷凝、吸收、表面冷凝為傳質(zhì)的3個(gè)層次，空間冷凝與表面冷凝雖同為冷凝，卻是質(zhì)的差別：空間冷凝必須超額過飽和，表面冷凝則無需過飽和；空間冷凝最難，表面冷凝最易[1]。處于中間的是吸收，但吸收是SO3被吸收，表面冷凝是H2SO4在冷凝，仍是質(zhì)的差異[2]。

在傳熱、傳質(zhì)通用關(guān)系式Q=KAΔ中，Q是傳熱通量或傳質(zhì)通量，K是總傳熱系數(shù)或總傳質(zhì)系數(shù)，A是傳熱面積或總傳質(zhì)面積，Δ是傳熱推動(dòng)力或傳質(zhì)推動(dòng)力。推動(dòng)力是影響傳熱、傳質(zhì)速率的關(guān)鍵，3種成酸方式中差異明顯。

1 吸收

SO3吸收的熱效應(yīng)可歸納為4種：相變熱——?dú)鈶B(tài)SO3冷凝為液體；反應(yīng)熱——SO3與水生成H2SO4；稀釋熱——w(H2SO4)100%硫酸稀釋到實(shí)際硫酸濃度；氣體顯熱——進(jìn)出塔氣體溫度變化產(chǎn)生的熱量。

前三項(xiàng)與SO3從氣相傳遞到液相的傳質(zhì)相關(guān)，視為三種不同的反應(yīng)熱，發(fā)生在液相，唯氣體顯熱是氣液間的傳熱，與氣液溫度差對(duì)應(yīng)。

1.1 一吸塔

以1 200 t/d硫黃制酸裝置為例，轉(zhuǎn)化器進(jìn)口φ(SO2)為11%，一吸塔進(jìn)口氣體溫度170 ℃，上、下塔酸的溫度分別為80，110 ℃，采用76 mm矩鞍填料?？紤]了填料的潤(rùn)濕率、潤(rùn)濕表面有效率以及氣速對(duì)總傳質(zhì)系數(shù)和總傳熱系數(shù)的影響，一吸塔吸收率與填料高度及傳熱KA的關(guān)系見圖1。

圖1 一吸塔吸收率與填料高度及傳熱KA的關(guān)系

由圖1可見：吸收率為99.99%的一吸塔填料總高度為1.63 m，21%的填料完成了90%SO3的吸收，吸收率從90%到99%、從99%至99.9%分別需要22%，23%的填料，吸收率從99.9%到99.99%則用了剩余34%的填料。由此可見，吸收率與所需填料量強(qiáng)于指數(shù)關(guān)系，99.9%的吸收率只需2/3高度的填料，而最后的0.09%則需要1/3高度的填料。在吸收率達(dá)到90%之前，傳熱KA接近線性上升，此后則快速增加，在于填料高度隨吸收率的增加而急速上升。若以填料高度為橫坐標(biāo)，則傳熱KA始終近似線性。由于潤(rùn)濕率和氣速對(duì)傳熱系數(shù)的影響，總傳熱系數(shù)K隨填料高度的上升由大到小逐漸變化。

氣體不能被急冷，進(jìn)塔氣液溫度差為60 ℃，當(dāng)吸收率達(dá)到25%時(shí)仍有35 ℃的溫度差。這期間不會(huì)出現(xiàn)酸蒸發(fā)狀況，因?yàn)檫M(jìn)塔氣體中H2SO4分壓高于平衡蒸汽壓，不僅SO3被吸收，H2SO4也隨表面冷凝而減少。一吸塔氣液溫度沿填料高度的變化關(guān)系見圖2。

圖2 氣液溫度沿填料高度的變化關(guān)系

由圖2可見：氣液溫度差隨填料高度呈數(shù)量級(jí)降低，塔底0.1 m填料（約占填料總高度的7%）就將氣液溫度差減小到10 ℃以下，所對(duì)應(yīng)的吸收率已超過50%。氣溫快速靠近酸溫，用填料層頂?shù)臍馑賮肀硎咀枇皞髻|(zhì)系數(shù)較合適，氣液溫度差歸零于50%的填料高度，而此時(shí)吸收率已達(dá)99.5%。

塔底剛開始吸收的均勻性對(duì)傳質(zhì)幾乎沒有影響，但對(duì)空間冷凝發(fā)生與否至關(guān)重要，在吸收率50%時(shí)氣溫已低于露點(diǎn)14 ℃。若分酸不均，使局部氣團(tuán)未能較好地吸收，就會(huì)發(fā)生空間冷凝。下塔酸溫度越低，空間冷凝的機(jī)率越大[3]。避免空間冷凝的關(guān)鍵在于提高下塔酸的溫度。高溫吸收不僅要求上塔酸溫度高，更需要下塔酸溫度高。

傳熱不影響吸收。氣體顯熱占一吸塔熱效應(yīng)的22%，若進(jìn)塔氣體溫度升至200 ℃，也不需增加填料高度，因?yàn)樵谖章蔬_(dá)到70%時(shí)傳熱量已超85%，氣液溫度差僅剩5 ℃，而此前傳質(zhì)推動(dòng)力中SO3平衡分壓是忽略不計(jì)的，此后氣液溫度差快速歸零，進(jìn)塔氣體溫度升高的影響早已消失。再者，隨著酸溫升高總傳質(zhì)系數(shù)是增大的。

吸收減緩傳熱。熱效應(yīng)中78%的熱量是由SO3吸收反應(yīng)產(chǎn)生的，相應(yīng)使酸溫升高，從而減小傳熱溫差，降低傳熱速率，導(dǎo)致氣體溫度降低的速率變慢，對(duì)防止空間冷凝反而有益。

傳熱、傳質(zhì)的綜合計(jì)算結(jié)果，反映在圖中是沿填料高度的曲線，唯一假定是酸溫均勻。酸溫均勻的關(guān)鍵在于分酸均勻，其次才是布?xì)?。填料外形關(guān)乎潤(rùn)濕率及潤(rùn)濕表面有效率，所以填料類型既影響吸收，也影響傳熱。

除去塔壁散熱，填料層內(nèi)是絕熱的。氣液逆流接觸，氣液溫差對(duì)應(yīng)傳熱推動(dòng)力，傳熱界面是真實(shí)存在的，但不一定與傳質(zhì)界面重合。總傳熱系數(shù)數(shù)值較大，與填料潤(rùn)濕率成正比，且得益于液膜更新。而未潤(rùn)濕的干填料表面則為氣固間傳熱，不僅傳熱能力大打折扣，且填料得到的熱必須被酸帶走，否則形不成氣固溫差。完全不潤(rùn)濕的干填料并不傳熱[4]。

1.2 二吸塔

二吸塔進(jìn)口氣體溫度150 ℃，上、下塔酸的溫度分別為80，92 ℃，吸收率達(dá)99.836%。二吸塔吸收率與填料高度及傳熱KA的關(guān)系見圖3。

圖3 二吸塔吸收率與填料高度及傳熱KA的關(guān)系

由圖3可見：1/4高度的填料完成了90%SO3的吸收，吸收率達(dá)到99%也只需一半高度的填料，另一半則是吸收率超過99%的那部分所用的。

對(duì)二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝，總未吸收率約為二吸塔未吸收率的1/20，二吸塔99.80%的吸收率就已滿足總吸收率99.99%[4]。因進(jìn)塔的SO3量基數(shù)小了，而相同上塔酸的飽和蒸汽壓是相等的，二吸塔吸收率99.836%已高于一吸塔的吸收率99.99%。二吸塔填料高度是1.77 m，比一吸塔高8%，如此設(shè)計(jì)主要在于吸收率，除此之外還有兩方面的原因：一是傳質(zhì)推動(dòng)力小了，SO3平衡分壓不可忽略的起點(diǎn)稍微提前；二是噴淋密度小了，填料潤(rùn)濕率和潤(rùn)濕表面有效率降低。

氣相SO3分壓差，既是推動(dòng)力，也是吸收量。兩塔傳質(zhì)的Q/Δ值相近，圖1和圖3的兩曲線基本一致，甚至重合，如將兩條填料高度曲線放在一張圖中，則二吸塔的曲線始終位于一吸塔曲線的上方。

在計(jì)算全塔平均推動(dòng)力時(shí)，不僅不能采用算術(shù)平均值，且上塔酸的飽和蒸汽壓也不能忽略。此外，與上塔酸平衡的H2SO4飽和蒸汽壓是SO3飽和蒸汽壓的近十倍，無論進(jìn)塔氣體中H2SO4分壓如何，經(jīng)過填料后都?xì)w于飽和，在計(jì)算推動(dòng)力時(shí)需扣除H2SO4分壓。

氣體顯熱占到二吸塔熱效應(yīng)的77%，即便如此，傳熱仍不影響傳質(zhì)。吸收率達(dá)到90%前傳熱KA曲線接近線性，完成了超過吸收率99%的傳熱量；此后傳熱KA值快速增加，是因?yàn)閷?duì)數(shù)平均溫差趨于零，其實(shí)已無熱可傳。

雖然二吸塔傳熱量占熱效應(yīng)的3/4以上，但與一吸塔相比，傳熱量是減少的，還不到一吸塔的60%。盡管傳熱系數(shù)也有所下降，但傳質(zhì)的影響大幅降低，SO3吸收溫升顯著減小，傳熱能力反而是增大的，在1/4填料高度前傳熱已基本完成。

若塔出口存在氣液溫差，只能是分酸不均造成的部分熱氣體旁通式上升。填料實(shí)際裝填高度超出理論計(jì)算值，富裕量用于彌補(bǔ)分酸不均和布?xì)獠粍颉Ｈ绻炙釃?yán)重不均，數(shù)倍填料都未必奏效[5]。

1.3 酸熱回收塔第1級(jí)

酸熱回收既提高酸溫又增加酸濃度，傳質(zhì)推動(dòng)力中SO3平衡分壓始終不可忽略[6]。圖4是酸熱回收塔第1級(jí)吸收率沿填料高度的變化曲線，進(jìn)塔氣相與一吸塔相同。盡管最初SO3平衡分壓已占到氣相分壓的1/5，但其傳質(zhì)速率并非顯著降低，90%的吸收率也只需36%的填料高度，大部分填料仍然用在接近平衡的1%吸收率。酸熱回收塔第1級(jí)填料的總傳質(zhì)系數(shù)較大，在于噴淋密度大、填料潤(rùn)濕率及潤(rùn)濕填料有效率接近1。

圖4 酸熱回收塔第1級(jí)吸收率與填料高度的關(guān)系

循環(huán)酸溫提高后，消除了傳熱的氣液溫差，氣液溫差甚至轉(zhuǎn)為負(fù)值——?dú)怏w被加熱。雖然SO3平衡分壓不能忽略，但氣液溫差會(huì)更快歸零，傳熱不影響傳質(zhì)。

進(jìn)塔初始是酸及水的逆向蒸發(fā)，然后隨著SO3吸收才有酸的表面冷凝。露點(diǎn)始終低于氣體溫度，且在逐漸下降，不會(huì)出現(xiàn)空間冷凝。氣體到達(dá)填料頂，H2SO4平衡分壓約為SO3分壓的2倍，在計(jì)算吸收推動(dòng)力時(shí)要扣除。

2 表面冷凝

表面冷凝存在于氣液相平衡區(qū)，無干燥塔硫黃制酸裝置的酸熱回收塔、帶蒸汽噴入的酸熱回收塔第1級(jí)、酸熱回收塔第2級(jí)、酸熱回收第二塔、半干法制酸的吸濕塔和吸收塔，都有表面冷凝。表面冷凝熱效應(yīng)也有4種：氣體顯熱；反應(yīng)熱——SO3與水汽反應(yīng)生成H2SO4；冷凝熱——?dú)鈶B(tài)硫酸冷凝為液體；稀釋熱——冷凝酸稀釋或濃縮到液相主體酸濃度。冷凝熱和稀釋熱發(fā)生在液相，稀釋熱可忽略不計(jì)，冷凝熱與反應(yīng)熱之比約0.4∶1，除去反應(yīng)熱，表面冷凝的熱效應(yīng)剩下不足1/3。

反應(yīng)熱發(fā)生在氣相，和氣體顯熱一起成為氣液間傳熱，與氣液溫差對(duì)應(yīng)。除了酸熱回收塔蒸汽噴入后反應(yīng)熱推高氣體溫度外，大部分反應(yīng)熱在進(jìn)塔前已經(jīng)移除，只有少部分產(chǎn)生于進(jìn)塔后。

在H2SO4、SO3共存下，表面冷凝與吸收并行，且表面冷凝速率更快，因?yàn)镠2SO4表面冷凝接近物理相變。隨之是SO3與水在氣膜內(nèi)反應(yīng)生成新的H2SO4，該反應(yīng)熱不經(jīng)氣相主體即傳遞到液相。

氣相擴(kuò)散時(shí)，H2SO4與SO3并不相互牽制，新H2SO4生成，降低了傳質(zhì)相界面SO3分壓，反而提高了SO3氣相擴(kuò)散速度。在液相，表面冷凝會(huì)加速SO3吸收，表面冷凝不在乎填料表面潤(rùn)濕與否，能夠傳遞出冷凝熱即可。例如，在有酸流過的填料背面所形成的冷凝，冷凝熱傳遞給填料流過的酸，不僅使干填料表面潤(rùn)濕，甚至形成的液膜能達(dá)到SO3吸收所需的厚度，從而創(chuàng)造出有效面積以加速SO3吸收。蒸汽噴入后酸熱回收塔第1級(jí)填料的吸收能力比無蒸汽噴入時(shí)顯著增強(qiáng)，就是表面冷凝的貢獻(xiàn)[7]。

半干法制酸將表面冷凝的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮至極致，進(jìn)塔氣體的SO3中七成已是H2SO4，吸濕塔內(nèi)傳熱較少，以表面冷凝為主導(dǎo)，上下塔酸濃度相同，通過循環(huán)酸量來維持合適的酸溫，確保塔內(nèi)不發(fā)生空間冷凝。半干法制酸不以熱回收為目的，而是通過降低出口氣體中的水分以減少后續(xù)吸收塔出塔的酸霧[8]。

半干法制酸吸收塔、酸熱回收第二塔、酸熱回收塔第2級(jí)，都是要求進(jìn)填料層的氣體含水、填料出口的氣體又不能帶水。此外，三者的共同點(diǎn)還有傳熱比（傳熱量占總熱量之比）高，且以酸熱回收塔第2級(jí)為最高。前兩者完成傳熱并不難，難在抑制空間冷凝。而酸熱回收塔第2級(jí)的噴淋密度太低，完成傳熱都很難，更難避免空間冷凝[9]。

3 空間冷凝

空間冷凝時(shí)顆粒從無到有，相變與顆粒同時(shí)產(chǎn)生，相變熱不可能釋放到液相再靠氣液相間的傳熱將熱量傳回氣相。除了表面張力形成所需的表面能，大部分相變熱留在氣相。接受這部分相變熱的是所有留在氣相的分子，包括未冷凝物質(zhì)和所有惰性物質(zhì)，氣團(tuán)中所有分子都參與能量交換。協(xié)同作用不僅是冷凝物質(zhì)在分子位置上協(xié)同，且是所有分子在能量上的協(xié)同，空間冷凝時(shí)單位體積氣體中初始顆粒數(shù)量與氣相傳熱能力相對(duì)應(yīng)。

空間冷凝時(shí)傳熱制衡傳質(zhì)，傳熱與傳質(zhì)相互協(xié)同。水在空氣中結(jié)露與在蒸汽透平冷凝器中空間冷凝是不同的，后者更難。水的相變熱巨大，水汽冷凝熱可使等量水的溫度升高600 ℃，或?qū)⑺訜嵘郎? 300 ℃。水的表面張力較大，顆粒表面能相應(yīng)大增，粒徑2 nm的水滴表面能占其相變熱的9.1%，而粒徑1 nm的水滴占比則翻倍至18.2%。

硫酸的相變熱比水小很多，等質(zhì)量下相差1個(gè)數(shù)量級(jí)。即便如此，在濕法制酸冷凝器進(jìn)口條件下，冷凝熱仍可使酸霧溫度升高160 ℃，或?qū)⑴c該酸霧等量的氣體加熱320 ℃。這就必須是：大部分冷凝熱留在氣相，小部分以表面能形式帶入液相。冷凝器進(jìn)出口酸霧表面能及平衡過冷溫差與粒徑的關(guān)系見表1。

由表1可見：在冷凝器進(jìn)出口之間，隨著露點(diǎn)降低，相同粒徑下的表面能占相變熱的比例減小，平衡過冷溫差增大，出口的表面能比進(jìn)口減小了1/3，平衡過冷溫差升高30%，可見出口處的空間冷凝更難、初始粒徑更小。

表1 冷凝器進(jìn)出口不同粒徑下的酸霧表面能及平衡過冷溫差

表面能與比表面積成正比、與粒徑成反比。比表面積與粒徑成反比，粒徑越小比表面積越大，傳熱能力越強(qiáng)。粒徑越小，表面能占相變熱的比例越大，相變時(shí)所需的熱量越少，顆粒消失的最后粒徑小于空間冷凝時(shí)的初始粒徑。

空間冷凝與顆粒消亡過程是不可逆的，是兩種完全不同的協(xié)同。空間冷凝是協(xié)同空域內(nèi)所有分子，包括未冷凝物質(zhì)和所有惰性物質(zhì)，都參與了位置和能量交換；顆粒消亡時(shí)的協(xié)同首先是顆粒內(nèi)分子的協(xié)同，其次是與氣液界面外氣相分子間的協(xié)同。

4 結(jié)語

傳熱不影響SO3吸收，無論是一吸塔、二吸塔或酸熱回收塔第1級(jí)。所需填料量主要與吸收率相關(guān)，對(duì)一吸塔99.99%的吸收率，總填料高度僅為1.63 m，吸收率90%，99%，99.9%，99.99%所需填料的比例分別是21%，22%，23%，34%，即2/3的填料完成了99.9% SO3的吸收，而最后的0.09%則用了1/3高度的填料。吸收減緩傳熱，氣體不能被急冷，但溫度下降速率較快，氣液溫差隨填料高度呈數(shù)量級(jí)降低，塔底0.1 m填料就將氣液溫差減小到不足10 ℃，于50%填料高度下歸零。初始吸收的均勻性不影響傳質(zhì)，但對(duì)空間冷凝發(fā)生與否至關(guān)重要，若分酸不均，就會(huì)發(fā)生空間冷凝。下塔酸溫度越低，空間冷凝機(jī)率越大。避免空間冷凝，關(guān)鍵是提高下塔酸溫度。

二吸塔所需的填料比一吸塔多，相應(yīng)吸收率下的填料高度都有增加?？倐鳠嵯禂?shù)變化緩慢，至1/4填料高度已完成傳熱。盡管酸熱回收塔第1級(jí)填料底部，硫酸中SO3平衡分壓占到氣相分壓的1/5，但90%的吸收率也只需1/3的填料高度，大部分填料用于接近平衡的1%吸收率。

表面冷凝發(fā)生于氣液相平衡區(qū)，反應(yīng)熱發(fā)生在氣相，成為氣液間傳熱，但多數(shù)在進(jìn)塔前已移除。冷凝熱發(fā)生在液相，除去反應(yīng)熱，表面冷凝的熱效應(yīng)剩下不足1/3。在H2SO4、SO3共存下，氣相擴(kuò)散平行進(jìn)行，表面冷凝與吸收并行，表面冷凝速率更快。表面冷凝使干填料表面潤(rùn)濕，能創(chuàng)造出有效面積而加速SO3吸收。半干法制酸將表面冷凝的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮至極致，吸濕塔由表面冷凝主導(dǎo)，通過循環(huán)酸量維持酸溫，確保不發(fā)生空間冷凝。

吸收容易，表面冷凝更容易，難在避免空間冷凝。因噴淋密度太低，酸熱回收塔第2級(jí)完成傳熱都很難，避免空間冷凝更難?？臻g冷凝時(shí)傳熱制衡傳質(zhì)，傳熱與傳質(zhì)相互協(xié)同。顆粒從無到有，相變與顆粒同時(shí)產(chǎn)生，除了表面張力對(duì)應(yīng)的表面能，大部分相變熱都留在氣相。表面能與粒徑成反比，在冷凝器進(jìn)出口間，隨著露點(diǎn)降低，相同粒徑下表面能占相變熱的比例減小，平衡過冷溫差增大，出口處的空間冷凝更難、初始粒徑更小。