曹華珍,封征東,俞益航,賈晨曦

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

化石燃料燃燒和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程會(huì)排放大量的氮氧化物,它是主要空氣污染物之一。氮氧化物的存在會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染并且對(duì)人類生命健康造成嚴(yán)重的危害[1]。氮氧化物的水溶性和反應(yīng)性差,處理困難,技術(shù)要求高。一般來(lái)說(shuō),工業(yè)上處理煙氣中氮氧化物的方法主要包括選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR),但是這些技術(shù)普遍存在成本高、效率有限以及氨流失等問(wèn)題[2]。光催化技術(shù)可以通過(guò)采用太陽(yáng)光來(lái)處理許多空氣污染物,是一種可持續(xù)且環(huán)保的技術(shù)[3-5],它可以將空氣中的各種有害物質(zhì)如NOx、SOx以及NH3氧化還原成對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì),同時(shí)可以加快降解各種有機(jī)物質(zhì)如苯、甲醛氣體等[6-8]。通過(guò)光催化轉(zhuǎn)化NOx已成為處理NOx新的研究方向。NOx的光催化轉(zhuǎn)化方法分為兩種:光催化還原和光催化氧化。光催化還原反應(yīng)是將NOx還原成完全無(wú)害的N2,通常需要還原劑。例如:需要NH3才能將NO降解為N2,或者可以添加甲醇將N2O降解為N2,有些反應(yīng)還需要在低溫下執(zhí)行。在還原過(guò)程中,如果控制不當(dāng),還會(huì)產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物,例如CO、N2O等。通過(guò)光催化技術(shù)氧化NOx生成可循環(huán)利用的HNO3,是低能耗、低成本解決環(huán)境污染的有效途徑之一。目前光催化轉(zhuǎn)化NOx的研究雖然取得了一些成果,但距工業(yè)化應(yīng)用仍有不少差距。為了能將光催化這一綠色環(huán)保技術(shù)應(yīng)用于控制大氣污染物中的NOx,開發(fā)具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑,以及拓寬其光響應(yīng)范圍仍是光催化脫除NOx的技術(shù)關(guān)鍵。

TiO2是近幾十年來(lái)被研究最多的光催化劑,具有無(wú)毒無(wú)害、低成本、不易熱分解和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等眾多優(yōu)點(diǎn),已成為環(huán)境污染凈化領(lǐng)域中使用較多的光催化劑之一[9]。除了眾多優(yōu)點(diǎn)之外,TiO2納米顆粒還具有一些限制其應(yīng)用的瓶頸,例如帶隙寬(約為3.2 eV)[10],光生電子空穴對(duì)復(fù)合快[11-13]。TiO2的寬帶隙使其僅對(duì)太陽(yáng)輻射中的紫外光有響應(yīng),大大降低了TiO2對(duì)太陽(yáng)能的利用率。為了解決這些問(wèn)題,科研工作者進(jìn)行了廣泛研究,包括非金屬、過(guò)渡金屬、貴金屬摻雜以及半導(dǎo)體耦合等手段,將TiO2的光響應(yīng)從紫外光區(qū)域拓寬至可見光區(qū)。例如:沉積在二氧化鈦表面的貴金屬可以充當(dāng)電子陷阱[14],從而穩(wěn)定光生電荷在界面轉(zhuǎn)移[15],降低光生電子空穴的復(fù)合率[16]。同時(shí),貴金屬納米粒子的表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)可以將TiO2的光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域[17]。筆者采用水熱法成功制備出銀摻雜的納米二氧化鈦光催化劑,并利用自制裝置評(píng)價(jià)其在可見光作用下催化氧化氮氧化物的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn):所制備的催化劑可高效、低成本處理氮氧化物廢氣,這對(duì)于解決環(huán)境污染問(wèn)題具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ag-TiO2催化劑的制備

準(zhǔn)確量取30 mL正丁醇,在室溫條件下勻速緩慢加入到裝有10 mL鈦酸四丁酯的燒杯中,磁力攪拌0.5 h,記為溶液A。量取30 mL正丁醇到另一燒杯中,依次加入1 mL冰乙酸和1.5 mL蒸餾水,最后加入不同量的AgNO3晶體(Ag的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%,0.3%,0.5%,0.7%),攪拌均勻,記為溶液B。利用一次性滴管將溶液B勻速緩慢加入到溶液A中,25 ℃下繼續(xù)磁力攪拌1.5 h,得到淡黃色溶液。將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中,放入150 ℃的真空烘箱中,8 h后拿出。冷卻之后進(jìn)行真空抽濾,將過(guò)濾后的產(chǎn)物放入100 ℃的烘箱中干燥8 h,即得到銀摻雜納米TiO2光催化劑,記為“Ag-TiO2”。改變AgNO3的添加量制備不同Ag摩爾分?jǐn)?shù)的TiO2試樣,標(biāo)記為“xAg-TiO2”,其中x為該樣品中Ag的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑的表征

采用XRD(D/max 2550/PC,Rigaku)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。利用透射電子顯微鏡(TEM,Talos-S,FEI)觀察樣品的微觀形貌,采用安捷倫CARY 300/PE lambda 750S型紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試光催化劑的光譜響應(yīng)范圍,測(cè)試波長(zhǎng)為200～800 nm,掃描速度為250 nm/min,測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行。

1.3 光催化氧化氮氧化物

采用300 W氙燈模擬太陽(yáng)光,在自制石英反應(yīng)裝置中進(jìn)行樣品催化性能測(cè)試。在燒杯中準(zhǔn)確稱取200 mg樣品,隨后加入250 mL去離子水超聲分散20 min,在暗光條件攪拌0.5 h使催化劑達(dá)到吸附平衡。將燒杯中的懸濁液加入到石英反應(yīng)器中,保持光源和石英反應(yīng)器之間的距離為10 cm,以確保溶液光照強(qiáng)度為1.2 W/cm2。通過(guò)HNO3+Fe粉產(chǎn)生氮氧化物氣體,以恒定流速鼓入石英反應(yīng)器中。殘留未反應(yīng)的NOx氣體通過(guò)配制的正丁醇和三乙醇胺溶液充分吸收,間隔10 min取樣,利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定殘留NOx質(zhì)量。同時(shí),測(cè)定不加催化劑條件下通過(guò)石英反應(yīng)裝置排出的NOx質(zhì)量,則光催化劑對(duì)氮氧化物的脫除率計(jì)算式為

式中:m0為不加催化劑條件下通過(guò)石英反應(yīng)裝置排出的NOx的質(zhì)量;m1為加催化劑條件下紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定殘留NOx的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1為在150 ℃水熱溫度下合成的Ag摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%,0.3%,0.5%,0.7%時(shí)TiO2樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出:不同摩爾分?jǐn)?shù)的樣品均有較好的結(jié)晶度,4種試樣的XRD圖譜基本相同,均為銳鈦礦晶型TiO2(JCPDS號(hào)00-021-1272)。在圖1中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Ag衍射峰,說(shuō)明TiO2催化劑中Ag元素摩爾分?jǐn)?shù)低。

圖1 不同Ag摩爾分?jǐn)?shù)的Ag-TiO2光催化劑XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ag-TiO2 photocatalysts with different Ag mole fractions

根據(jù)Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)計(jì)算出樣品的晶粒大小,實(shí)驗(yàn)采用樣品的(101)晶面計(jì)算晶粒平均尺寸,結(jié)果列在表1中。從表1可以看出:TiO2光催化劑的晶體尺寸隨Ag的摻入而減小,即Ag的加入有利于獲得細(xì)小晶粒的TiO2。

表1 不同Ag摩爾分?jǐn)?shù)的Ag-TiO2光催化劑平均晶粒大小

圖2為在不同水熱溫度下合成樣品的XRD衍射圖。從圖2中可以看出:在低于140 ℃下制備樣品的XRD圖中沒(méi)有出現(xiàn)TiO2的特征衍射峰,說(shuō)明僅在140 ℃及以上的水熱合成溫度下可以制備出銳鈦礦TiO2,其主衍射峰均出現(xiàn)在25°附近,對(duì)應(yīng)于TiO2(101)面。當(dāng)水熱溫度為140 ℃時(shí),所合成的TiO2樣品特征衍射峰是比較寬的,這表明合成樣品具有較低的結(jié)晶度;隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,TiO2的特征衍射峰變得越來(lái)越尖銳,晶粒有進(jìn)一步長(zhǎng)大的趨勢(shì),晶粒生長(zhǎng)更加完整[18-19]。實(shí)驗(yàn)采用樣品的(101)晶面計(jì)算晶粒平均尺寸,在不同水熱溫度下合成的Ag-TiO2光催化劑的平均晶體尺寸列于表2中。隨著溫度的升高,合成的TiO2光催化劑的平均粒徑變大。較高的水熱溫度促進(jìn)了反應(yīng)物的運(yùn)動(dòng),增加了它們之間發(fā)生碰撞的可能性,促進(jìn)了TiO2晶粒的生長(zhǎng)[20]。同時(shí),升溫會(huì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的成核反應(yīng)造成不利影響,導(dǎo)致反應(yīng)體系中晶核數(shù)目的減少[21],晶體之間的重結(jié)晶增加,從而導(dǎo)致晶粒增大。

圖2 不同水熱溫度下合成的0.5% Ag-TiO2 光催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of 0.5% Ag-TiO2 photocatalysts synthesized at different temperatures

表2 不同水熱溫度下合成的0.5% Ag-TiO2 光催化劑的平均晶粒大小

2.2 XPS分析

圖3為0.5% Ag-TiO2樣品的XPS譜圖。從圖3(a)中的全譜圖中可以看出:譜圖中出現(xiàn)了Ti 2p,Ag 3d,O 1s的特征峰,表明該樣品由Ti,Ag,O組成。在圖3(b)中顯示了樣品Ag 3d光譜的兩個(gè)特征峰,其中Ag 3d3/2的特征峰位于373.8 eV,Ag 3d5/2的特征峰位于367.6 eV。Ag的這兩個(gè)原子軌道之間的結(jié)合能相差約為6.0 eV,這表明銀摻雜二氧化鈦催化劑中的銀元素是以0價(jià)銀也就是單質(zhì)銀的形式存在。

圖3 0.5% Ag-TiO2樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectrum of 0.5% Ag-TiO2 sample

2.3 TEM分析

圖4是純TiO2和0.5% Ag-TiO2樣品的透射電鏡圖。從圖4(a,b)中可以看出:純TiO2和0.5% Ag-TiO2光催化劑由均勻分布的納米小顆粒組成,平均粒徑為7～12 nm。相較于純TiO2,摻入Ag后催化劑晶粒尺寸有一定程度的變小,說(shuō)明Ag元素的加入會(huì)抑制晶粒長(zhǎng)大,這與催化劑的XRD圖譜分析結(jié)果是一致的。從HRTEM圖像中可以觀察到TiO2晶格條紋,純TiO2的晶格間距為0.238 nm,0.5% Ag-TiO2的晶格間距為0.342 nm,根據(jù)PDF21-1272卡片分別歸屬于銳鈦礦相TiO2的(004)和(101)晶面。因?yàn)锳g+半徑遠(yuǎn)大于Ti4+,一般來(lái)說(shuō)將銀離子摻入到TiO2晶體內(nèi)部是比較困難的。由于水熱反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程,在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)形成局部高壓,增加了銀進(jìn)入到TiO2晶體內(nèi)部的可能性。結(jié)合0.5% Ag-TiO2樣品的XPS譜圖分析結(jié)果可以知道樣品中存在Ti,Ag和O元素,說(shuō)明水熱合成的樣品就是Ag-TiO2光催化劑。

圖4 TiO2和0.5% Ag-TiO2的HRTEM圖像Fig.4 HRTEM images of TiO2 and 0.5% Ag-TiO2

2.4 紫外可見光譜分析

圖5為Ag-TiO2,P25和未摻雜TiO2的UV-Vis吸收光譜。由圖5可以看出:TiO2的光吸收受到Ag摻雜的影響,純TiO2和P25在可見光區(qū)域沒(méi)有明顯的吸收,吸收邊緣的位置約為400 nm,將銀引入TiO2光催化劑后,在可見光區(qū)域出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的吸收峰,說(shuō)明銀的引入拓寬了TiO2的光吸收范圍,發(fā)生紅移,向可見光的方向偏移。根據(jù)Tauc方程計(jì)算每個(gè)樣品的帶隙寬度[22],純TiO2的帶隙為3.2 eV,而0.1% Ag-TiO2,0.3% Ag-TiO2,0.5% Ag-TiO2,0.7% Ag-TiO2等的禁帶寬度分別為2.71,2.58,2.42,2.46 eV。與未摻雜TiO2的禁帶寬度相比,摻雜銀后TiO2的禁帶寬度有一定程度的減小,其中0.5% Ag-TiO2光催化劑的帶隙最小(2.42 eV),這表明在Ag的作用下,TiO2光催化劑對(duì)光的吸收更加充分,有利于TiO2光催化劑的光催化活性提升。值得注意的是,由于量子尺寸效應(yīng),Ag過(guò)量摻雜到TiO2中會(huì)導(dǎo)致帶隙增加[23]。

1—0.1% Ag-TiO2;2—0.3% Ag-TiO2;3—0.5% Ag-TiO2;4—0.7% Ag-TiO2;5—0.0% Ag-TiO2;6—P25。圖5 樣品的紫外可見吸收光譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of the sample

2.5 可見光下催化氧化氮氧化物應(yīng)用

圖6為不同Ag摩爾分?jǐn)?shù)的Ag-TiO2催化劑光催化氧化NOx曲線及脫除效率。未摻雜Ag的催化劑在模擬太陽(yáng)光照射下表現(xiàn)出較低的NOx脫除率(22.37%),摻雜Ag的催化劑均表現(xiàn)出更高的NOx脫除率,其中摻銀摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%的催化劑對(duì)NOx脫除率高達(dá)65.80%。這說(shuō)明Ag的摻入能提高TiO2對(duì)NOx光催化氧化性能。Ag摻雜的TiO2樣品光催化活性提高主要原因:1) TiO2中Ag的引入能有效減小晶粒粒徑,晶粒尺寸較小的TiO2可以提供較大的比表面積,樣品具有更大的反應(yīng)界面,能吸附更多氮氧化物,進(jìn)而提高其對(duì)太陽(yáng)光的利用;2) 由于TiO2界面上沉積的Ag納米顆粒與其形成肖特基勢(shì)壘,Ag納米顆粒表面產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至TiO2催化劑表面[24],抑制光生電子空穴對(duì)復(fù)合。因此,銀的引入可以進(jìn)一步提高TiO2樣品的光催化活性。然而,TiO2中過(guò)多的Ag摻雜(例如0.7% Ag-TiO2)會(huì)導(dǎo)致NOx脫除率降低,這是因?yàn)檫^(guò)多的Ag摻雜會(huì)阻塞TiO2的活性位點(diǎn)并引起Ag的聚集[25-26],銀會(huì)以金屬單質(zhì)的形式在TiO2表面沉積,將形成新的電子-空穴對(duì)復(fù)合中心,從而降低樣品的光催化活性。由此可見:適量的Ag摻雜是提高TiO2光催化性能的關(guān)鍵因素。

圖6 不同Ag摩爾分?jǐn)?shù)的Ag-TiO2光催化氧化NOx曲線和NOx脫除率圖Fig.6 Photocatalytic oxidation NOx curve and NOx removal rate graph of Ag-TiO2 with different Ag mole fraction

圖7為不同水熱溫度下合成的0.5% Ag-TiO2光催化氧化NOx曲線及脫除效率圖。140 ℃水熱溫度下合成的試樣表現(xiàn)出較高的NOx脫除率,在60 min內(nèi)對(duì)NOx的脫除率高達(dá)82.43%,與P25相比脫除效率提高了34.34%,比未摻雜Ag的TiO2提高了2.68倍。當(dāng)水熱合成溫度升至150 ℃或更高時(shí),制備的催化劑對(duì)NOx的脫除率迅速下降,170 ℃合成的樣品對(duì)NOx的脫除率僅為5.4%,這是因?yàn)樵诟邷叵戮ЯＱ杆匍L(zhǎng)大,而晶粒大小是影響催化劑性能的關(guān)鍵參數(shù)。晶粒細(xì)小,比表面積大,表面活性位點(diǎn)多,使表面電荷轉(zhuǎn)移速率增加,從而提高催化效率;大顆粒則會(huì)導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)減少,降低產(chǎn)物催化性能。根據(jù)先前研究報(bào)道,周林等[27]采用浸漬法制備了Fe3+修飾的納米二氧化鈦,Fe3+和Ti4+摩爾分?jǐn)?shù)為0.2%,煅燒溫度為600 ℃時(shí)制備的樣品光催化轉(zhuǎn)化NOx的效率最高,可達(dá)64%。與之相比,筆者制備樣品的光催化脫除NOx的效率有了明顯的提升,且制備方法簡(jiǎn)便無(wú)需高溫煅燒,節(jié)能環(huán)保。

圖7 不同水熱溫度下合成的0.5% Ag-TiO2光催化氧化NOx曲線和NOx脫除率圖Fig.7 Photocatalytic oxidation NOx curve and NOx removal rate graph of 0.5% Ag-TiO2 synthesized under different hydrothermal temperatures

2.6 催化機(jī)制

Ag-TiO2受太陽(yáng)光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴,空穴和H2O反應(yīng)生成高氧化活性的·OH,NOx在·OH的作用下反應(yīng)生成HNO3。Ag-TiO2光催化氧化NOx的機(jī)制為

TiO2+hv→h++e-

(1)

H2O+h+→·OH+H+

(2)

NOx+·OH→HNO3

(3)

通過(guò)圖8可分析出Ag摻雜TiO2的光催化活性增強(qiáng)及其對(duì)可見光的響應(yīng)機(jī)理:1) 將銀引入TiO2后,兩者形成金屬-半導(dǎo)體接觸,在模擬太陽(yáng)光照射下,由于銀與TiO2緊密接觸,載流子會(huì)重新分布,并且TiO2與其表面上沉積的金屬Ag形成肖特基勢(shì)壘,作為電子俘獲阱,可以有效捕獲光生電子,從而促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離;2) 基于貴金屬表面的等離子共振效應(yīng)(LSPR)可以激發(fā)Ag顆粒表面的等離子激元共振,并加速表面和界面之間的電子轉(zhuǎn)移;3) 貴金屬表面等離子共振效應(yīng)使TiO2的吸收邊緣拓展至可見光區(qū)域,從而提高了其對(duì)太陽(yáng)光的利用率。

圖8 光催化機(jī)理圖Fig.8 Schematics of photocatalytic mechanism

3 結(jié) 論

采用一步水熱法成功合成了銳鈦礦Ag-TiO2納米催化劑。隨著Ag摩爾分?jǐn)?shù)增加,TiO2粒徑呈現(xiàn)出減小趨勢(shì),合適的Ag摩爾分?jǐn)?shù)可以有效減小帶隙寬度,使TiO2吸收光譜向可見光區(qū)移動(dòng)。水熱溫度影響TiO2光催化劑的合成及粒徑大小,在140 ℃下制備的試樣表現(xiàn)出相對(duì)高的光催化氧化性能。TiO2中Ag的摻入可形成肖特基勢(shì)壘,阻止光生電子空穴的復(fù)合以及提高光生電荷載流子的壽命,從而有效提高TiO2光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:0.5% Ag-TiO2光催化氧化氮氧化物(NOx)的脫除率達(dá)到82.43%,比P25提高34.34%,比未摻雜Ag的TiO2提高了2.68倍。