陳紅英,黎 明,駱建軍,單佳琪,鄭賈娜

(浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院,浙江 杭州 310023)

1 材料與方法

1.1 主要試劑及設(shè)備

過一硫酸鹽(PMS);金橙G;椰殼活性炭;甲醇;苯酚;恒溫水浴振蕩器(常州智博儀器制造有限公司);格蘭仕微波爐(廣東美的微波電器制造有限公司);紫外分光光度計(jì)TU-1901(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);三維熒光分光光度計(jì)F97(上海棱光技術(shù)有限公司);掃描電鏡S-4700(日本日立公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 金橙G的去除率

金橙G偶氮鍵的特征峰在478 nm處,且不受其它物質(zhì)的干擾,故可以采用吸光度表示剩余的染料質(zhì)量濃度,進(jìn)而計(jì)算金橙G的去除率為

(1)

式中:R為金橙G的去除率;C0為金橙G的初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ct為金橙G的t時(shí)刻質(zhì)量濃度,mg/L。

1.2.2 自由基反應(yīng)的機(jī)理分析

針對(duì)GAC/PMS和MW/GAC/PMS反應(yīng)體系,采用苯酚和甲醇作為淬滅劑,對(duì)不同體系中可能產(chǎn)生的自由基進(jìn)行淬滅試驗(yàn),研究反應(yīng)生成的自由基類型及其反應(yīng)機(jī)理。

1.2.3 飽和活性炭的活化作用

GAC/PMS和MW/GAC/PMS體系在最佳反應(yīng)條件下分別加入飽和活性炭、新鮮活性炭與PMS以及飽和活性炭與PMS,研究飽和活性炭對(duì)PMS的活化作用。

1.2.4 活性炭活化PMS的穩(wěn)定性研究

GAC/PMS和MW/GAC/PMS體系在最佳反應(yīng)條件下分別進(jìn)行活性炭活化PMS的降解和活性炭的吸附試驗(yàn),并重復(fù)利用多次直至活性炭喪失吸附作用,研究在此過程中吸附和活化作用所發(fā)生的變化。

2 結(jié)果與討論

通過前期的影響因素試驗(yàn)可得GAC/PMS和MW/GAC/PMS體系的最佳反應(yīng)條件,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行機(jī)理分析。GAC/PMS體系的條件:將2 mmol/L的PMS和0.5 g的活性炭加入到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的金橙G溶液中,在轉(zhuǎn)速為120 r/min的恒溫(25 ℃)水浴振蕩器中反應(yīng)60 min,每隔15 min取樣測(cè)定;MW/GAC/PMS體系的條件:將0.3 g的活性炭和0.8 mmol/L的PMS投加到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的金橙G溶液中,在微波功率為567 W的條件下分別輻照15,30,45,60,75,90 s,冷卻至室溫后取樣測(cè)定。

2.1 微波促進(jìn)活性炭活化PMS降解金橙G的可行性

圖1 不同體系的去除效果Fig.1 The removal effect of different systems

圖2 微波下不同體系的去除效果Fig.2 The removal effect of different systems under microwave

2.2 自由基反應(yīng)的機(jī)理分析

圖3 自由基淬滅對(duì)GAC/PMS體系的影響Fig.3 Influence of free radical quenching on GAC/PMS systems

圖4 自由基淬滅對(duì)MW/GAC/PMS體系的影響Fig.4 Influence of free radical quenching on MW/GAC/PMS system

2.3 飽和活性炭的活化作用

將6 g的活性炭加入到500 mL的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的金橙G溶液中,在轉(zhuǎn)速為180 r/min的恒溫(25 ℃)水浴振蕩器中反應(yīng)12 h,靜置10 h后每隔1 h測(cè)定染料質(zhì)量濃度至其質(zhì)量濃度不再變化時(shí),用去離子水潤洗,105 ℃烘干12 h后制得飽和活性炭備用。在GAC,GAC/PMS,MW/GAC,MW/GAC/PMS體系中用飽和活性炭代替新鮮活性炭,研究飽和活性炭的活化作用,結(jié)果如圖5,6所示。由圖5,6可知:飽和活性炭因?yàn)榭紫侗煌耆紦?jù),失去了吸附作用,金橙G的吸附去除率僅為1.69%。MW/GAC/PMS體系對(duì)金橙G的去除率為95.81%,當(dāng)在MW/GAC/PMS體系中投加飽和活性炭時(shí),活性炭活化作用引起的自由基反應(yīng)對(duì)金橙G的去除率仍然有69.62%,說明活性炭內(nèi)部孔隙的變化對(duì)反應(yīng)的影響較小,活性炭的吸附作用喪失后,活性炭活化作用引起的自由基反應(yīng)對(duì)金橙G的降解仍具有非常好的效果。MW/飽和GAC/PMS與飽和GAC/PMS體系(去除率為49.51%)相比,MW促進(jìn)活性炭的活化作用提升了約40%。

圖5 飽和活性炭對(duì)不同體系的影響Fig.5 Influence of saturated activated carbon on different systems

圖6 飽和活性炭對(duì)微波下不同體系的影響Fig.6 Influence of saturated activated carbon on different systems under microwave

2.4 活性炭活化PMS的穩(wěn)定性研究

若活性炭僅為一次性消耗品,成本較高,因此為了降低成本,研究活性炭的重復(fù)利用具有重要的意義[14]。通過試驗(yàn)確定重復(fù)利用7次后,活性炭喪失吸附能力,研究GAC/PMS和MW/GAC/PMS體系在此過程中活性炭的吸附和活化作用所發(fā)生的變化,將活性炭重復(fù)利用7次,且每次試驗(yàn)前稱量活性炭,質(zhì)量不足時(shí)補(bǔ)充活性炭使試驗(yàn)更加精確,結(jié)果如圖7,8所示。

圖7 活性炭重復(fù)利用次數(shù)對(duì)不同反應(yīng)體系的影響Fig.7 Influence of activated carbon reuse times on different reaction systems

圖8 活性炭重復(fù)利用次數(shù)對(duì)PMS的活化能力的影響Fig.8 Influence of activated carbon reuse times on the activation ability of PMS

從圖7中可以看出:經(jīng)過7次重復(fù)利用后,GAC的吸附對(duì)金橙G的去除率從47.93%降至1.81%,說明活性炭的孔隙逐漸被占據(jù)直至完全堵塞;GAC/PMS反應(yīng)體系金橙G的去除率從93.75%降至51.72%;MW/GAC體系金橙G的去除率從11.98%降至1.65%,因?yàn)榛钚蕴靠紫兜奶潭戎饾u加重直至碎裂的活性炭顆粒完全堵塞孔隙;MW/GAC/PMS體系金橙G的去除率從96.22%降至72.31%,說明自由基反應(yīng)占主要作用,反應(yīng)效果十分穩(wěn)定。

圖8表明:在GAC/PMS體系中,活性炭的活化作用先升高后降低直至穩(wěn)定,去除率約為50%;在MW/GAC/PMS體系中,活性炭的活化作用先降低后逐漸平穩(wěn),最后穩(wěn)定在71%左右。表明在兩個(gè)反應(yīng)體系中,活性炭經(jīng)過多次重復(fù)利用后,吸附能力逐漸減弱直至喪失;活化能力僅受到微弱的影響,孔隙中小部分的自由基反應(yīng)被阻止,大部分的反應(yīng)仍在活性炭表面發(fā)生,十分穩(wěn)定且具有較好的去除效果。與GAC/PMS體系的去除率(50%)相對(duì)比,活化效果提升了約42%,表明MW/GAC/PMS體系能夠延長活性炭的使用壽命且對(duì)金橙G具有極好的降解效果,而且反應(yīng)時(shí)間僅為GAC/PMS體系的1/40。

由圖9可知:在MW/GAC/PMS體系中,新鮮活性炭的孔隙內(nèi)部清晰可見,具有良好的吸附作用;重復(fù)利用1次的活性炭孔隙內(nèi)部被細(xì)小的活性炭顆粒和部分染料分子占據(jù),吸附能力降低;重復(fù)利用4次的活性炭只有很少的一部分染料分子占據(jù)孔隙,大部分是坍塌的活性炭顆粒;重復(fù)利用7次的活性炭表面的孔隙幾乎都已經(jīng)被坍塌的活性炭顆粒占據(jù),無法吸附染料分子,但是該體系仍然具有非常好的處理效果,表明自由基反應(yīng)起決定性作用。

圖9 重復(fù)利用0,1,4,7次的電鏡掃描圖Fig.9 Reuse 0, 1, 4, and 7 scanning electron micrographs

2.5 紫外光光譜分析

圖10 MW/GAC/PMS體系降解金橙G的紫外光光譜圖Fig.10 Ultraviolet spectra of the degradation of golden orange G in MW/GAC/PMS system

2.6 三維熒光光譜分析

三維熒光光譜圖分為5類熒光區(qū)域:當(dāng)激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為200～250 nm和200～330 nm時(shí),熒光區(qū)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是酪氨酸類芳香族蛋白質(zhì);當(dāng)激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為200～250 nm和330～380 nm時(shí),熒光區(qū)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是色氨酸類芳香族蛋白質(zhì);當(dāng)激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為200～250 nm和380～500 nm時(shí),熒光區(qū)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是富里酸類物質(zhì);當(dāng)激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為250～500 nm和200～380 nm時(shí),熒光區(qū)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是溶解性微生物代謝物;當(dāng)激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為250～500 nm和380～500 nm時(shí),熒光區(qū)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)是腐殖酸類物質(zhì)[17]。

在最佳反應(yīng)條件下的MW/GAC/PMS體系中微波分別輻照0,30,60,90 s,并取樣進(jìn)行三維熒光光譜掃描,結(jié)果如圖11所示。在MW/GAC/PMS反應(yīng)體系中,初始金橙G溶液處于溶解性微生物代謝區(qū),熒光值較低,僅為895;反應(yīng)30 s后同時(shí)分布于溶解性微生物代謝區(qū)和腐殖酸區(qū),處于溶解性微生物代謝區(qū)的比例更大,熒光值為2 390,反應(yīng)60 s后同時(shí)分布于溶解性微生物代謝區(qū)和腐殖酸區(qū),處于腐殖酸區(qū)的比例更大,熒光值為3 890;反應(yīng)90 s后的金橙G溶液完全處于腐殖酸區(qū),熒光值高達(dá)7 980。表明生成的物質(zhì)是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族化合物,該物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步被氧化分解為小分子酸等物質(zhì),反應(yīng)具有較好的礦化效果。

圖11 MW/GAC/PMS體系反應(yīng)0,30,60,90 s的三維熒光光譜圖Fig.11 Three dimensional fluorescence spectra of MW/GAC/PMS system at 0, 30, 60 and 90 s

3 結(jié) 論