張安平,張倩兒,賴文鋒

(浙江工業(yè)大學 環(huán)境學院,浙江 杭州 310014)

揮發(fā)性有機污染物(VOCs)是一類沸點低、易揮發(fā)的有機化合物,通常是指在20 ℃下,飽和蒸汽壓大于13.3 Pa或沸點小于260 ℃的有機化合物[1-2]。常見的VOCs大多來自石油煉制行業(yè),即涉及燃料油、有機溶液的化工行業(yè)[3]。這些行業(yè)所排的VOCs具有持續(xù)時間長、污染成分復雜等特征,因而難以治理[4]。傳統(tǒng)處理技術如吸附法[5-6]、吸收法[7]、冷凝法[8]、膜分離法[9]、燃燒法[10]、生物過濾法[11]及催化氧化法[12]等已被廣泛應用于VOCs的治理,其中吸附法因其優(yōu)良的去除效率和凈化效果,且設備工藝簡單、能耗低,是目前處理低質(zhì)量分數(shù)VOCs廢氣較常用的方法[13-14]。

生物炭比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達,是一種良好的吸附材料,常用于吸附苯系物、鹵代烴[15]。通常,木質(zhì)素和礦物質(zhì)含量高的材料,如木材、農(nóng)林殘留物和水果副產(chǎn)品等,可用于生物炭的制備[16]。樟樹葉來源廣泛,具有豐富的木質(zhì)纖維素及礦物質(zhì)[17-18],作為制備生物炭的廉價原料,能夠提高生物資源綜合利用的價值。鑒于此,筆者利用由樟樹葉制備而成的生物炭,通過研究其對VOCs的吸附特性,揭示影響生物炭飽和吸附能力的因素,包括吸附物質(zhì)的種類、多組分吸附間的相互影響等。此外,還進一步對生物炭進行再生性能的測試,以了解該生物炭的再生效果。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

1.1.1 樟樹葉生物炭的制備

以樟樹葉為原料,通過磷酸活化法制備樹葉生物炭[19]。具體制備條件:將樟樹葉碎片與50%磷酸按照質(zhì)量比為1∶3混合,浸泡12 h后烘干。在裂解溫度為350 ℃,升溫速率為5 ℃/min,裂解時間為4 h的條件下制備而成。該生物炭比表面積為774.4 m2/g,微孔面積為148.2 m2/g,吸附質(zhì)量分數(shù)為228.4 mg/g。

1.1.2 實驗試劑及藥品

4種VOCs標樣購自Dr.Ehrenstorger公司(德國),包括甲苯、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1,2,4-三甲基苯。無水硫酸鈉(Na2SO4)、二硫化碳(CS2)、鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉和碳酸鈉等均為分析純,購自阿拉丁公司(上海)。甲醇、丙酮為色譜純,購自百靈威科技有限公司(上海)。無水硫酸鈉經(jīng)馬弗爐(YFX7100-CC,上海意豐電阻爐有限公司)450 ℃活化4 h。25 ℃條件下,CS2用硫酸清洗30 min。酸洗時,混合液放在磁力攪拌機(HJ-6A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器,金壇市醫(yī)療儀器廠)上攪拌,每隔2 min滴加一滴硝酸,重復酸洗兩次,之后用碳酸鈉將pH調(diào)至6～8,儲存在干凈密封的棕色瓶中。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗裝置及流程

將0.15 g樟樹葉生物炭裝入具塞玻璃采樣管,使用大氣采樣器(ZWC-100中流量大氣采樣器,杭州恒達工業(yè)自動化技術有限公司)進行采樣。如圖1所示,空氣在大氣采樣器的作用下進入系統(tǒng)。首先通過裝滿生物炭的玻璃管1,用于吸附空氣中的VOCs,凈化后的空氣經(jīng)過玻璃管進入錐形瓶。瓶內(nèi)VOCs易揮發(fā),與空氣形成混合氣體并以一定流速進入生物炭采樣管3。在此系統(tǒng)中,混合氣體的流量為0.1 L/min,VOCs液體由一種或多種VOCs組成。

1—填充樟樹葉生物炭的玻璃管;2—皮管;3—樟樹葉生物炭采樣管; 4—玻璃棉;5—大氣采樣器;6—具塞錐形瓶;7—VOCs液體。圖1 生物炭吸附VOCs簡易裝置Fig.1 A simple device of absorbing VOCs by biochar

1.2.2 樟樹葉生物炭對揮發(fā)性有機物的吸附特性

1) 生物炭對甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2-二氯乙烷、四氯甲烷的飽和吸附能力的研究。圖1中的錐形瓶裝有定量的甲苯溶液,設置不同的抽氣時間(0.25,0.5,1,1.5,2,3,5,10,20,30,60,120,180 min),在上一次抽氣結(jié)束后需更換生物炭采樣管。完成以上實驗后更換錐形瓶中的VOCs液體,分別利用1,2,4-三甲苯、1,2-二氯乙烷和四氯甲烷溶液重復以上實驗。生物炭采樣管收集后,將生物炭從采樣管中轉(zhuǎn)移到10 mL的玻璃離心管,加入1 g Na2SO4,2 mL CS2,振蕩1 min,靜置1 h使生物炭完全解吸。取40 μL混合液到10 mL的容量瓶中并稀釋至刻度線,充分搖勻后吸取20 μL到進樣小瓶,然后加CS2定容至1 mL,于-20 ℃保存待分析。

2) 生物炭對甲苯吸附效率的研究。在圖1裝置后再加一個生物炭采樣管,如圖2所示。其余操作按以上方法進行。

1—填充樟樹葉生物炭的玻璃管;2—皮管;3—樟樹葉生物炭采樣 管;4—玻璃棉;5—大氣采樣器;6—具塞錐形瓶;7—VOCs液體。圖2 兩層生物炭吸附VOCs簡易裝置Fig.2 A simple device of absorbing VOCs by two layers of biochar

3) 生物炭吸附多組分VOCs混合物的性能。按照圖2連接實驗裝置,在錐形瓶中加入定量甲苯和1,2,4三甲苯的混合物。其余操作按上述方法進行。

1.2.3 樟樹葉生物炭的再生

生物炭的再生是評價生物炭性能的重要標準之一。VOCs是一種強揮發(fā)性的有機物,且在高溫條件下燃燒容易生成水和二氧化碳等物質(zhì)。因此,利用高溫加熱法對生物炭進行再生。

詳細實驗步驟:稱量2 g生物炭與20 mL甲苯液體進行混合,充分攪拌,靜置20 min,將吸附飽和的生物炭進行過濾,收集后置于馬弗爐中,在300 ℃條件下加熱30 min后自然冷卻至室溫。再生生物炭和新制備的生物炭分別制成生物炭吸附管,利用圖1裝置進行吸附測試,測得二者的飽和吸附量分別為Q1,Q2,可以得到生物炭的再生利用率R為

(1)

式中:Q1,Q2分別為新制備生物炭和再生生物炭的甲苯飽和的吸附量,mg/g。

1.2.4 儀器分析方法

樣品采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A-5975C,美國安捷倫公司),配備電子轟擊電離源(EI),采用選擇離子掃描(SIM)模式進行檢測分析。色譜柱采用DB-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。以高純N2為載氣,流速為1.0 mL/min,進樣量1.0 μL,不分流進樣,進樣口溫度250 ℃,離子源溫度230 ℃,質(zhì)譜四極桿溫度150 ℃,接口溫度280 ℃;升溫程序初始溫度為40 ℃,保持5 min,再以15 ℃/min升溫至200 ℃,保持9 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸附物質(zhì)對樟樹葉生物炭吸附行為的影響

不同物質(zhì)在生物炭中的飽和吸附量不同,如圖3所示。由圖3可知:甲苯、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1,2,4-三甲基苯等的飽和吸附量分別為228.4,275.2,253.4,176.6 mg/g;4種物質(zhì)的分子粒徑大小為1,2,4-三甲苯>甲苯>1,2-二氯乙烷>四氯甲烷;4種化合物在生物炭中的飽和吸附量與其分子大小成反比,即化合物的分子粒徑越大,飽和吸附量則越小。這可能是由于生物炭的吸附作用主要以孔填充的物理吸附為主,各分子之間主要通過范德華力在表面進行吸附[20]。吸附在表面的分子會占據(jù)生物炭表面的吸附位點,由于相同生物炭的比表面積是恒定的,無法為大分子粒徑的吸附物質(zhì)提供足夠的吸附點位[21],導致其吸附量降低。此外,吸附物質(zhì)的分子粒徑越大越難以進入生物炭孔隙內(nèi),這也是導致其吸附量低的原因。Zhang等[22]利用生物炭對3種常見的揮發(fā)性有機物吸附能力的研究發(fā)現(xiàn),吸附化合物的粒徑越小越利于生物炭吸附,與筆者結(jié)論一致。

圖3 生物炭對4種VOCs的飽和吸附曲線Fig.3 Biochar absorption concentration of different compounds

生物炭的吸附能力還與有機化合物的沸點有關[23]。4種物質(zhì)的沸點從高到低依次為:1,2,4-三甲苯(168 ℃)>甲苯(110.4 ℃)>1,2-二氯乙烷(83.5 ℃)>四氯甲烷(76.8 ℃);4種化合物飽和吸附量從低到高依次為1,2,4-三甲苯(176.6 mg/g)<甲苯(228.4 mg/g)<1,2-二氯乙烷(253.4 mg/g)<四氯甲烷(275.2 mg/g),表明4種化合物在生物炭中的飽和吸附量與其沸點高低成反比。然而在球磨改性生物炭對丙酮、乙醇、氯仿、環(huán)氧烷和甲苯等吸附能力的研究中發(fā)現(xiàn):沸點較高的乙醇、環(huán)丙烷和甲苯(分別為78.2,80.7,110.6 ℃)對球磨生物炭表現(xiàn)出較強的吸附能力[24]。由此可以推測:不同物質(zhì)的吸附能力可能受多種因素的綜合影響,如化合物的極性、生物炭的孔徑及制備原料[25]。由圖3可知:所測生物炭的飽和吸附量為176.6～275.2 mg/g。Zhang等[22]以竹子、甘蔗渣、巴西胡椒木、甜菜和山核桃木等為原料,通過熱解法制備的生物炭對丙酮、環(huán)氧烷和甲苯等3種有機化合物的飽和吸附量為5.58～91.2 mg/g。Bajwa等[26]通過篩分和浮選收集甘蔗渣中的碳并將其制為生物炭,該生物炭對苯、二甲苯、正己烷和甲苯的飽和吸附量分別為225,311,275,250 mg/g。從飽和吸附量來看,樟樹葉生物炭的吸附能力處于中上水平。對比以上3種制備方法,涉及熱解的生物炭飽和吸附量顯著低于另外兩種,推測制備過程中溫度的高低可能是影響生物炭吸附能力的關鍵因素。不同生物炭的飽和吸附量差異顯著,可能與生物炭原料、生物炭制備方法和吸附物質(zhì)有關。

從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)1,2,4-三甲基苯吸附飽和所需的時間最長。這可能是因為相比另外3種物質(zhì)1,2,4-三甲基苯的飽和蒸汽壓最低。在同一時間下,以一定流速穿過的空氣帶出的1,2,4-三甲基苯質(zhì)量分數(shù)較低,生物炭需要更長的時間來達到吸附飽和。

2.2 樟樹葉生物炭對甲苯吸附效率的研究

利用甲苯來探究生物炭對VOCs的吸附效率,生物炭對甲苯的吸附特征如圖4所示。隨著生物炭吸附甲苯的量不斷增加,吸附效率在逐漸降低。Couto等[27]的研究也表明:隨著吸附過程的進行,可用微孔數(shù)量減少,會使吸附量減少。Bajwa等[26]發(fā)現(xiàn)甘蔗渣生物炭對甲苯的最大吸附能力為225.3 mg/g,達到最大吸附量之后其吸附能力逐漸下降到183.1 mg/g。Wang等[28]利用楊樹粉末制備的生物炭進行了甲苯吸附效率的測試,結(jié)果表明:達到突破點后,其吸附量增加速率由迅速轉(zhuǎn)為緩慢,且生物炭分層多孔結(jié)構(gòu)中的微孔數(shù)量是影響其吸附能力的主要原因。當出口質(zhì)量分數(shù)C2達到進口質(zhì)量分數(shù)C1的5%時即視為穿透,即(1-C2/C1)×100%=95%。由圖4可知:該實驗條件下,到達穿透點的時間約為2.97 min,此時生物炭上甲苯的吸附量約為126.4 mg/g。當生物炭的吸附達到穿透點后,生物炭的吸附效率就會顯著降低,因此在實際應用中需確定污染物的穿透時間,及時更換、再生生物炭,以免處理不達標。

圖4 生物炭對甲苯的吸附效率圖Fig.4 Biochar’s adsorption efficiency of toluene

2.3 混合污染物對樟樹葉生物炭吸附的影響

在實際應用中,生物炭吸附處理的多為混合污染物,其組成成分比較復雜。此實驗通過吸附甲苯和1,2,4-三甲基苯的混合氣體來揭示生物炭對多組分的吸附特性。

如圖5(a,c)所示,混合的兩種VOCs氣體在生物炭中達到吸附飽和的時間大于每種VOCs單獨吸附的時長,且吸附量也有一定的減少。這說明在吸附過程中,兩種化合物可能會相互影響,出現(xiàn)了競爭作用[29]。Laskar等[30]通過Manes模型方法驗證了VOCs氣體在活性炭上多組分之間的競爭吸附關系。在圖5(b)中,甲苯在生物炭上的吸附量先增加后減小。這是因為相較于甲苯,生物炭對1,2,4-三甲基苯的吸附能力更強。1,2,4-三甲基苯能從生物炭表面置換出已被吸附的部分甲苯分子,即吸附力強的物質(zhì)能夠置換出吸附力弱的物質(zhì)[31]。Lillo-Rodenas等[32]研究表明:在競爭吸附過程中,與生物炭親和力強的VOCs相對于親和力弱的組分更容易吸附在生物炭表面。在圖5中,兩種物質(zhì)混合吸附時的總量高于分開吸附時的吸附總量。這說明生物炭的表面不僅僅存在著競爭吸附,還產(chǎn)生了一定的疊加效應,混合組分的物質(zhì)在生物炭表面進行吸附時相互補充空隙,能更充分地利用生物炭的表面位置,從而增大了吸附量。研究表明:乙醛、丙酮和乙酸乙酯等混合物在檸檬酸殘渣生物炭上的總吸附量高于單一化合物,生物炭表面的幾個吸附活性位點可能同時吸附2種或3種有機化合物[33-34]。由此可知:提高生物炭的利用效率可以通過多種物質(zhì)交叉吸附來實現(xiàn)。

圖5 二組分混合在生物炭上的吸附特性Fig.5 Biochar absorption characteristics of two-component mixing

2.4 樟樹葉生物炭再生效果

生物炭的再生性能是生物炭性能的重要指標,它決定著生物炭的使用壽命和經(jīng)濟效益。利用熱解法對達到吸附飽和的樟樹葉生物炭進行熱解,使樟樹葉生物炭能夠再生,并對再生生物炭進行吸附性能測試。再生生物炭的吸附性能通過其對甲苯的吸附能力進行判定,從而了解熱解再生過程是否會對生物炭的吸附能力產(chǎn)生影響。

測試結(jié)果表明:再生前后生物炭甲苯飽和吸附量并無顯著差異,分別為217.1,198.3 mg/g,再生利用率達到91.3%。Yao等[33]對檸檬酸殘渣生物炭進行了再生吸附研究,結(jié)果表明:再生生物炭對乙醛、丙酮和乙酸乙酯的再生效率分別為88.77%,85.55%,91.46%。Hu等[35]在100 ℃條件下對麻瘋樹種子生物炭進行多次再生,測試結(jié)果顯示其對揮發(fā)性有機化合物的吸附能力并沒有下降。Xiang等[24]通過熱解可重用性實驗表明:球磨改性后的生物炭具有良好的重復使用性,在進行5次吸附—解吸循環(huán)后,其效率保持在81.2%～91.4%。陳紅英等[36]通過Fenton法和微波法對吸附活性艷紅的生物炭進行再生,其再生效率為56.10%～78.16%,與熱再生法相比,其再生效率相對較低。綜上所述,這些結(jié)果表明:經(jīng)加熱再生法再生后的生物炭仍然擁有較高的吸附能力,該法能夠有效地再生利用生物炭。

3 結(jié) 論

利用樟樹葉制成的生物炭,對其吸附特性和再生效率做了實驗測試,得出如下結(jié)論:樟樹葉生物炭的飽和吸附量與吸附物質(zhì)的分子粒徑和沸點成負相關,不同物質(zhì)的吸附能力可能受多種因素的綜合影響,如化合物的極性,生物炭的孔徑及制備原料等;甲苯、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1,2,4-三甲基苯等在生物炭上的飽和吸附量分別為228.4,275.2,253.4,176.6 mg/g;樟樹葉生物炭的吸附能力處于中上水平。在對甲苯吸附效率的研究中發(fā)現(xiàn):隨著甲苯在生物炭上的吸附量不斷增加,其吸附效率逐漸降低,穿透時間為2.97 min,穿透點吸附量為126.4 mg/g。生物炭中的微孔數(shù)量是影響甲苯吸附效率的主要因素,后續(xù)研究可通過改性生物炭增加微孔數(shù)量來提高吸附效率。當多組分同時吸附時,生物炭的表面存在競爭吸附,導致每種物質(zhì)飽和吸附量降低,但其吸附總量有所增加,這表明不同組分之間也會有疊加效應。熱再生法能夠有效地再生生物炭,再生利用率達到了91.3%。綜上所述,樟樹葉生物炭可以作為一種有效的、可再生的吸附劑去除VOCs。