劉娜娜, 徐新陽(yáng), 陳 熙, 劉 源

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110819)

在火力發(fā)電中需對(duì)煙氣進(jìn)行脫硝處理,該過(guò)程廣泛使用選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)催化劑促進(jìn)NOx的還原,表面磨損、飛灰或沉積物堵塞、金屬元素與活性組分發(fā)生中毒反應(yīng)等原因會(huì)導(dǎo)致催化劑永久失活,需將其作為危險(xiǎn)廢物統(tǒng)一處理[1].隨著煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)愈發(fā)成熟,脫硝催化劑廢棄量不斷增加,預(yù)計(jì)至2025年共有80萬(wàn)t以上SCR廢催化劑需要進(jìn)行處理[2].目前,一般采用填埋方法處置,該方法不僅存在土地占用和處置費(fèi)用問(wèn)題,還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅,因此將其由危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)變?yōu)殁C、鎢等金屬資源,實(shí)現(xiàn)SCR廢催化劑資源化、無(wú)害化處理具有重要意義.

SCR廢催化劑中釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%～2%,鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%～10%,甚至高于某些貧礦中釩和鎢的品位,但是釩和鎢性質(zhì)相近,難以合理的成本實(shí)現(xiàn)高效分離.目前越來(lái)越多研究?jī)A向于將SCR廢催化劑處理生成新的產(chǎn)物,如Huo等[3]采用NaOH堿浸-水熱法制備光催化劑BiVO4/Bi2WO6;Ma等[4]采用碳酸鈉焙燒-水浸法析出釩和鎢后,用稀硫酸回收制備納米級(jí)TiO2;Zhang等[5]采用“H2SO4+Na2SO3”酸還原體系選擇性浸出SCR廢催化劑中的釩,將浸出渣通過(guò)水熱法制備WO3-TiO2光催化劑.另外,部分研究采用高溫高壓堿浸后分離的方法：Choi等[6]采用高溫焙燒-鹽酸酸洗的方法分離出92.5%的釩,并用CaCl2沉淀法合成CaWO4產(chǎn)品；Kim等[7]采用NaOH+Na2CO3高壓浸出工藝提取釩和鎢后,采用Ca(OH)2沉淀法分步提?。淮送?，Kim等[8]研究了合成萃取樹脂分離釩和鎢,得到釩和鎢的吸附率分別為29.3%和63.8%.

綜上,SCR廢催化劑提取釩和鎢存在直接分離困難,分離率不高,且反應(yīng)能耗高等問(wèn)題,本文在前人研究的基礎(chǔ)上,考察了攪拌速度、反應(yīng)溫度和NaOH濃度對(duì)釩和鎢浸出的影響,提出常溫常壓下二段式浸出SCR廢催化劑中釩和鎢的新工藝,以減少后續(xù)分離過(guò)程并降低生產(chǎn)成本,并在此基礎(chǔ)上采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化分段浸出新工藝,探究常溫常壓下釩和鎢的浸出機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)樣品為經(jīng)粉碎研磨干燥后的淡黃色SCR廢催化劑粉末,來(lái)自于國(guó)內(nèi)某發(fā)電廠,主要成分見(jiàn)表1,其中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.28%,V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%,WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.93%.

表1 SCR廢催化劑的主要成分

圖1為樣品經(jīng)Mastersizer 2000激光粒度儀分析得到的粒徑累積分布曲線.由圖1可知,≤10 μm顆粒占49.91%,≤30 μm顆粒占94.51%,≤50 μm顆粒占97.58%,平均粒徑為15.16 μm,≤0.24 μm的顆粒僅占0.02%.

圖1 SCR廢催化劑粒徑分布曲線

1.2 堿浸實(shí)驗(yàn)

SCR廢催化劑的堿浸實(shí)驗(yàn)流程為：首先配置所需濃度的氫氧化鈉溶液,根據(jù)設(shè)定的液固比稱取一定質(zhì)量的SCR廢催化劑粉末.然后將一定濃度的氫氧化鈉溶液加入250 mL三口燒瓶中，將燒瓶置于磁力攪拌器上，其右口接冷凝管，中間口接溫度傳感器.待燒瓶?jī)?nèi)的溶液水浴加熱至指定溫度后,于燒瓶左口加入定量的SCR廢催化劑粉末,按設(shè)定的攪拌速度開啟攪拌并計(jì)時(shí);到達(dá)所需浸出時(shí)間時(shí)進(jìn)行定量取樣,迅速通過(guò)0.22 μm聚四氟乙烯濾膜進(jìn)行真空抽濾,等體積蒸餾水多次洗滌,得到的浸出液經(jīng)定容后進(jìn)行ICP測(cè)試,分析釩、鎢含量;反應(yīng)完成后對(duì)浸出渣進(jìn)行真空抽濾,經(jīng)多次洗滌后烘干至恒重，再進(jìn)行XPS分析.釩、鎢浸出率計(jì)算公式如式(1)所示:

(1)

式中:η為常溫堿浸過(guò)程中釩或鎢浸出率,%;V為浸出液體積,mL;c為浸出液中釩或鎢的質(zhì)量濃度,μg·mL-1;m為SCR廢催化劑樣品質(zhì)量,g;w為SCR廢催化劑樣品中釩或鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%.

1.3 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用三因素、三水平的Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)(BBD),使用Dedign-Expert 8.0.6軟件分析各因素及其交互作用對(duì)釩、鎢浸出率的影響,并優(yōu)化工藝參數(shù).針對(duì)兩個(gè)浸出階段,選取浸出劑濃度、反應(yīng)溫度、浸出時(shí)間3個(gè)因素作為實(shí)驗(yàn)變量(X),釩鎢浸出率作為響應(yīng)值(Y),實(shí)驗(yàn)因素及水平如表2所示.

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)的不同因素值和水平編碼

通過(guò)軟件的響應(yīng)曲面回歸程序分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),采用二次多項(xiàng)式模型(2)進(jìn)行擬合[9]:

(2)

其中:Y為響應(yīng)值;X為自變量，i,j=1～3;β0為響應(yīng)模型常數(shù);βi為線性參數(shù)系數(shù);βii為二次項(xiàng)參數(shù)系數(shù);βij相互作用參數(shù)系數(shù);ε為誤差.

1.4 分析測(cè)試方法

采用全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀(ICP,Prodigy XP型,美國(guó)利曼-徠伯斯公司)測(cè)定浸出液中釩、鎢含量，波長(zhǎng)范圍175～900 nm,任意譜線.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,ULTRA PLUS型,德國(guó))對(duì)廢催化劑及其堿浸渣進(jìn)行表面形貌分析,加速電壓20 kV,并配合EDS檢測(cè)樣品表面局部元素的種類和含量.觀測(cè)前將樣品涂于導(dǎo)電膠上,經(jīng)吹掃噴金后觀察.采用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo ESCALAB 250XI,美國(guó))測(cè)定廢催化劑及其堿浸渣中元素組成和主要元素的化學(xué)形態(tài).樣品結(jié)合能由C 1s(284.8 eV)校正,XPS數(shù)據(jù)通過(guò)Avantage軟件進(jìn)行分峰擬合等分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出參數(shù)對(duì)浸出率的影響

圖2a和2b為NaOH濃度2 mol·L-1,反應(yīng)溫度50 ℃,液固比10時(shí)200～700 r·min-1范圍內(nèi)的攪拌速度對(duì)廢催化劑中釩和鎢浸出的影響.由圖2a,2b可見(jiàn),釩和鎢浸出率隨攪拌速度的提高呈現(xiàn)升高趨勢(shì).在反應(yīng)結(jié)束后,攪拌速度為500 r·min-1時(shí),釩和鎢浸出率分別為59.29%和40.78%;攪拌速度為600 r·min-1時(shí)，釩和鎢浸出率分別為60.34%和41.98%;攪拌速度為700 r·min-1時(shí),釩和鎢浸出率分別為60.27 %和41.72 %.當(dāng)攪拌速度由200 r·min-1增加到600 r·min-1時(shí),釩和鎢浸出率均呈線性增加,但增加至700 r·min-1時(shí)釩和鎢浸出率未出現(xiàn)明顯變化.因此,選擇600 r·min-1作為浸出實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件.

圖2c和2d為攪拌速度600 r·min-1,NaOH濃度2 mol·L-1,液固比10時(shí)反應(yīng)溫度在30,50,70,90 ℃時(shí)對(duì)釩和鎢浸出的影響.由圖2c和2d可見(jiàn),釩和鎢浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高大幅提高.在反應(yīng)0～5 min時(shí)浸出率迅速提高,對(duì)于釩元素來(lái)說(shuō)反應(yīng)速率隨浸出時(shí)間的增加幾乎不變,單位時(shí)間內(nèi)浸出率提高量約為1.5%,鎢元素單位時(shí)間內(nèi)的提高量約為2.0%.在90 ℃時(shí),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,釩浸出率增長(zhǎng)量不大,從65.2%增加至69.65%,僅提高4.45個(gè)百分點(diǎn);鎢在反應(yīng)5 min時(shí)浸出率為50.56%,在60 min時(shí)浸出率為59.69%,提高了9.13個(gè)百分點(diǎn),由此可見(jiàn),釩和鎢相比,釩元素的溶解主要發(fā)生在反應(yīng)前期,鎢元素在反應(yīng)后期浸出量有明顯的增加,由此推測(cè),在SCR廢催化劑浸出過(guò)程存在明顯的分段現(xiàn)象.

圖2e,2f為攪拌速度600 r·min-1,反應(yīng)溫度50 ℃,液固比10時(shí)NaOH濃度在0.5～3 mol·L-1范圍內(nèi)對(duì)釩和鎢浸出的影響.由圖2e可見(jiàn),NaOH濃度對(duì)釩浸出率的影響不大,在反應(yīng)5 min時(shí),0.5 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為56.31%,3 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為57.63%;在反應(yīng)60 min時(shí),0.5 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為61.7%,3 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為60.82%,由此可見(jiàn)浸出時(shí)間和NaOH濃度對(duì)于釩的浸出率影響不大.由圖2f可見(jiàn),對(duì)于鎢元素,隨著NaOH濃度的升高浸出率逐步增大,在反應(yīng)5 min時(shí),0.5 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率僅為25.79%,3 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為36.27%;在反應(yīng)60 min時(shí),0.5 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為35.63%,3 mol·L-1NaOH濃度條件下浸出率為45.46%.由此可見(jiàn)在浸出過(guò)程中,NaOH濃度對(duì)釩的浸出率影響較小,但是對(duì)鎢的浸出率影響較大,說(shuō)明針對(duì)SCR廢催化劑二段式浸出工藝,可以通過(guò)響應(yīng)曲面法優(yōu)化工藝條件,以實(shí)現(xiàn)釩和鎢的直接分離和提取.

圖2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)釩和鎢浸出率的影響

綜上,在SCR廢催化劑堿浸過(guò)程中,反應(yīng)溫度和NaOH濃度對(duì)釩和鎢浸出率的影響較大.建議在實(shí)際應(yīng)用時(shí)采用二段式浸出,在90℃條件下,首先在NaOH濃度0.5 mol·L-1時(shí)反應(yīng)10 min提取釩,真空抽濾后將浸出渣與3 mol·L-1NaOH溶液混合后加熱至90 ℃反應(yīng)50 min提取鎢,在該實(shí)驗(yàn)條件下,第一階段釩浸出率為60.2%,鎢浸出率為21.7%,第二階段釩浸出率為0.9%,鎢浸出率為55.6%.在此基礎(chǔ)上,本文采用響應(yīng)曲面法對(duì)SCR廢催化劑常溫常壓分段堿浸工藝進(jìn)行優(yōu)化研究.

2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

采用響應(yīng)曲面法Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)(BBD)優(yōu)化SCR廢催化劑分段堿浸工藝,分別考察了第一階段和第二階段浸出過(guò)程中各因素及其交互作用影響,以期得到常溫常壓下二段式浸出的最優(yōu)工藝參數(shù),并在此基礎(chǔ)上獲得釩鎢資源的最優(yōu)提取-分離條件.

2.2.1 回歸模型和數(shù)據(jù)分析

采用BBD方法,每個(gè)浸出階段各進(jìn)行17次實(shí)驗(yàn),固定攪拌速度為600 r·min-1,液固比為10.通過(guò)對(duì)釩和鎢浸出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合,得到兩個(gè)階段的多元回歸模型方程如式(3)～(6)所示:

YV=42.66-11.68X1+0.40X2+0.67X3+0.038X1X2-0.11X1X3+0.005 3X2X3+3.83X12-0.001X22-0.039X32,

(3)

(4)

(5)

(6)

模型精確度和因素影響顯著性由高F值和低P值決定.由兩個(gè)階段釩和鎢浸出模型的方差分析可知,第一階段釩和鎢浸出模型的F值分別為5 574.89和97.39,第二階段釩和鎢浸出模型的F值分別為47.08和1 898.76,數(shù)值較大表明這些模型的顯著性較強(qiáng).此外,4個(gè)模型的P<0.000 1,表明在大于95%置信水平上的顯著性[10].4個(gè)模型的回歸系數(shù)(R2)分別為0.999 9,0.992 1,0.983 7和0.999 6,數(shù)值接近于1,說(shuō)明回歸模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合較好.信噪比一般大于4是可取的,4個(gè)模型的信噪比分別為238.54,32.62,23.54和147,表明模型信號(hào)強(qiáng),適用性充分.變異系數(shù)(C.V.)為標(biāo)準(zhǔn)差與響應(yīng)均值的比值,用來(lái)衡量回歸模型的再現(xiàn)性,本實(shí)驗(yàn)4個(gè)模型的變異系數(shù)分別為0.17%,4.94%,10.44%和0.85%,在可接受的范圍內(nèi)(一般小于10%),表明模型精確可靠,重現(xiàn)性好.

2.2.2 不同變量對(duì)浸出率的影響

模型項(xiàng)的P值小于0.05時(shí)說(shuō)明其對(duì)浸出率的影響顯著.由方差分析結(jié)果可知,在第一階段,模型各項(xiàng)對(duì)釩浸出率影響均顯著,對(duì)鎢浸出率影響顯著項(xiàng)為X1,X2,X3,X1X2,X12;在第二階段,X1,X2,X3,X12,X22對(duì)釩浸出率影響顯著,X1,X2,X3,X12,X22,X32對(duì)鎢浸出率影響顯著.鑒于F值越大影響越顯著,反應(yīng)溫度是影響各階段釩和鎢浸出的重要因素.

圖3為基于二次多項(xiàng)式回歸模型的三維響應(yīng)曲面圖和二維等高線,可以直觀地反映各因素及其交互作用對(duì)浸出過(guò)程的影響[11].圖3a1～3a3分別為第一階段浸出劑濃度與反應(yīng)溫度(X1-X2,固定浸出時(shí)間6 min)、浸出劑濃度與浸出時(shí)間(X1-X3,固定反應(yīng)溫度60 ℃)、反應(yīng)溫度與浸出時(shí)間(X2-X3,固定浸出劑濃度1 mol·L-1)交互作用對(duì)釩浸出率影響.由圖3a1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高釩浸出率顯著提高,當(dāng)浸出劑濃度0.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度90 ℃時(shí),釩浸出率達(dá)到65.6%.浸出劑濃度的增加對(duì)釩浸出率的影響不大.由圖3a3可知,在90 ℃條件下,浸出時(shí)間為2～10 min時(shí),釩浸出率僅增加了4.78%.由圖3a2可知,浸出時(shí)間對(duì)應(yīng)的響應(yīng)曲面坡度大于浸出劑濃度.因此,第一階段對(duì)釩浸出率影響的順序?yàn)榉磻?yīng)溫度>浸出時(shí)間>浸出劑濃度.圖3a1～3a3在X-Y平面上的等高線輪廓顯示為橢圓形,說(shuō)明兩因素交互作用均顯著,與方差分析中X1X2,X1X3和X2X3項(xiàng)P值都小于0.05的結(jié)論一致.

圖3b1～3b3分別為第一階段浸出劑濃度與反應(yīng)溫度(X1-X2,固定浸出時(shí)間6 min)、浸出劑濃度與浸出時(shí)間(X1-X3,固定反應(yīng)溫度60 ℃)、反應(yīng)溫度與浸出時(shí)間(X2-X3,固定浸出劑濃度1 mol·L-1)交互作用對(duì)鎢浸出率影響.由圖3b1可知,當(dāng)浸出劑濃度1.5 mol·L-1時(shí),反應(yīng)溫度由30 ℃升高至90 ℃,鎢浸出率顯著提高,由14.8%增加至42%.由圖3b2可知,相較于浸出時(shí)間,浸出劑濃度對(duì)應(yīng)的響應(yīng)曲面坡度大,鎢浸出率在10 min 內(nèi)幾乎不變.因此第一階段對(duì)鎢浸出率影響的順序?yàn)榉磻?yīng)溫度>浸出劑濃度>浸出時(shí)間.圖3b1在X-Y平面上的等高線輪廓顯示為橢圓形,表明反應(yīng)溫度與浸出劑濃度交互作用顯著,與方差分析中X1X2項(xiàng)P值小于0.05的結(jié)論一致.

圖3c1～3c3分別為第二階段浸出劑濃度與反應(yīng)溫度(X1-X2,固定浸出時(shí)間40 min)、浸出劑濃度與浸出時(shí)間(X1-X3,固定反應(yīng)溫度60 ℃)、反應(yīng)溫度與浸出時(shí)間(X2-X3,固定浸出劑濃度2 mol·L-1)交互作用對(duì)釩浸出率影響.由圖3c1可知,響應(yīng)面呈雙曲面形,釩浸出率隨著反應(yīng)溫度和浸出劑濃度的增加而增加,當(dāng)浸出劑濃度3 mol·L-1,反應(yīng)溫度90 ℃時(shí),釩浸出率最高為4.1%.由圖3c2可知,浸出劑濃度和浸出時(shí)間的增加對(duì)釩浸出率均有促進(jìn)作用,但浸出時(shí)間對(duì)應(yīng)的響應(yīng)面坡度較大,影響更明顯.因此,第二階段對(duì)釩浸出率影響的順序?yàn)榉磻?yīng)溫度>浸出時(shí)間>浸出劑濃度.圖3c1～3c3在X-Y平面上的等高線輪廓接近于圓形或線性,表明兩因素交互作用均不顯著,與方差分析中X1X2,X1X3和X2X3項(xiàng)P值都大于0.05的結(jié)論一致.

圖3d1～3d3分別為第二階段浸出劑濃度與反應(yīng)溫度(X1-X2,固定浸出時(shí)間40 min)、浸出劑濃度與浸出時(shí)間(X1-X3,固定反應(yīng)溫度60 ℃)、反應(yīng)溫度與浸出時(shí)間(X2-X3,固定浸出劑濃度2 mol·L-1)交互作用對(duì)鎢浸出率影響.由圖3d1和3d3可知,反應(yīng)溫度的升高顯著提高了鎢浸出率,對(duì)應(yīng)的響應(yīng)曲面坡度很陡,當(dāng)浸出劑濃度3 mol·L-1,反應(yīng)溫度90 ℃時(shí),鎢浸出率最高達(dá)到55.4%.由圖3d2可知,浸出劑濃度對(duì)應(yīng)的響應(yīng)曲面坡度大于浸出時(shí)間.因此,第二階段對(duì)鎢浸出率影響的順序?yàn)榉磻?yīng)溫度>浸出劑濃度>浸出時(shí)間.圖3d1～3d3在X-Y平面上的等高線輪廓接近于線性,表明兩因素交互作用均不顯著,與方差分析中X1X2,X1X3和X2X3項(xiàng)P值都大于0.05的結(jié)論一致.

圖3 釩鎢浸出率的響應(yīng)曲面圖

(a1)—第一階段V:X1-X2; (a2)—第一階段V:X1-X3; (a3)—第一階段V:X2-X3; (b1)第一階段W:X1-X2; (b2)—第一階段W:X1-X3; (b3)—第一階段W:X2-X3; (c1)—第二階段V:X1-X2; (c2)—第二階段V:X1-X3; (c3)—第二階段V:X2-X3; (d1)—第二階段W:X1-X2; (d2)—第二階段W:X1-X3; (d3)—第二階段W:X2-X3.

2.2.3 工藝優(yōu)化及驗(yàn)證

通過(guò)軟件優(yōu)化功能得到SCR廢催化劑常溫常壓二段式浸出的最優(yōu)工藝.在第一階段提釩過(guò)程中,設(shè)置釩浸出率最高且鎢浸出率最低,得到最優(yōu)條件為:浸出劑濃度0.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度60 ℃,浸出10 min,此時(shí)釩和鎢浸出率的預(yù)測(cè)值分別為61.66%和22.83%,在最優(yōu)條件下得到釩和鎢浸出率的實(shí)驗(yàn)值分別為(61.40±0.24)%,(22.69±0.31)%.第二階段提鎢過(guò)程中,設(shè)置釩和鎢浸出率均最高時(shí)得到的最優(yōu)條件為:浸出劑濃度2.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度90 ℃,浸出50 min,此時(shí)釩和鎢浸出率的預(yù)測(cè)值分別為4.05%和55.62%,在該最優(yōu)條件下得到釩和鎢浸出率的實(shí)驗(yàn)值分別為(4.00±0.15)%,(55.73±0.22)%.最優(yōu)工藝下得到的實(shí)驗(yàn)值和模型預(yù)測(cè)值基本一致,說(shuō)明經(jīng)BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)模型預(yù)測(cè)釩鎢浸出結(jié)果是合理的,最優(yōu)工藝條件可靠.

綜上,通過(guò)響應(yīng)曲面法優(yōu)化SCR廢催化劑常溫常壓二段式浸出新工藝,達(dá)到反應(yīng)溫度和浸出劑濃度最小化,減少了能源和物質(zhì)的消耗,并有效分步浸出釩和鎢,減少后續(xù)浸出液分離步驟,大幅降低生產(chǎn)成本.因此,有必要對(duì)SCR廢催化劑浸出前后表面形貌和各元素的化學(xué)形態(tài)及含量變化進(jìn)行分析.

2.3 浸出機(jī)理分析

2.3.1 表面形貌分析(SEM-EDS)

圖4為SCR廢催化劑及其堿浸渣的表面形貌分析結(jié)果.由圖4a1～4c1可見(jiàn)SCR廢催化劑由棒狀和球形顆粒組成.反應(yīng)前棒狀和球形顆粒物尺寸分別為80～150 μm和10～20 μm,在30 ℃條件浸出后,顆粒尺寸變?yōu)?0～100 μm和5～20 μm,但球狀顆粒主要分布在5～10 μm范圍內(nèi),在90 ℃條件浸出后,顆粒尺寸變?yōu)?0～80 μm和3～20 μm,但球狀顆粒主要分布在3～8 μm范圍內(nèi),說(shuō)明在堿性條件下,SCR廢催化劑中的顆粒物大量溶解.

由圖4a2可知,在堿浸前球狀顆粒表面光滑平整,主要成分為TiO2,并均勻分布著釩、鎢氧化物,如VOSO4,V2O5,WO3等[12],棒狀顆粒為增加催化劑機(jī)械強(qiáng)度的玻璃纖維[13],主要成分為SiO2,Al2O3和硅酸鹽等物質(zhì),其中釩和鎢分布在球狀顆粒和棒狀顆粒中,且球狀顆粒中較多.由圖4b2可知,在30 ℃條件下棒狀表面有顆粒物產(chǎn)生,可能是NaOH與SiO2,TiO2等反應(yīng)生成了硅酸鹽和鈦酸鹽沉淀,球狀和棒狀顆粒中的釩和鎢與NaOH主要發(fā)生如式(7)和式(8)的反應(yīng),生成可溶性的釩酸鹽和鎢酸鹽.由圖4c2可知,在90 ℃浸出后棒狀顆粒大量溶解,顆粒表面光滑,且渣中釩和鎢含量明顯降低,說(shuō)明釩和鎢在此條件下大部分溶解,由圖4c3可見(jiàn)，有大量鱗片狀Na2TiO3覆蓋在球狀顆粒表面,影響反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行.因此有必要對(duì)浸出渣進(jìn)行XPS分析以確定堿浸前后釩、鎢和鈦化學(xué)形態(tài)的變化情況.

6NaOH+V2O5=2Na3VO4+3H2O ,

(7)

2NaOH+WO3=Na2WO4+H2O .

(8)

2.3.2 XPS分析

采用XPS分析SCR廢催化劑及其90 ℃浸出渣表面元素,得到XPS全譜及Ti 2p,V 2p,W 4f 精細(xì)譜的擬合結(jié)果如圖5所示.

由圖5a可知,SCR廢催化劑表面含有O,Ti,W,Si,Al和V等元素,根據(jù)XPS能譜的積分峰面積分析可知O,Ti,W相對(duì)含量較多,分別為57.18%,25.32%和2.83%;在浸出渣表面除了原有的O,Ti,W等元素,全譜中還出現(xiàn)了Na 1s特征峰,說(shuō)明堿浸過(guò)程中NaOH與SCR廢催化劑反應(yīng)生成了難溶的鈦酸鈉沉淀.

由圖5b可見(jiàn),反應(yīng)前SCR廢催化劑的Ti 2p譜結(jié)合能為464.5 eV,浸出渣的Ti 2p譜結(jié)合能為463.9 eV,Ti 2p峰向低結(jié)合能處偏移,仍屬于Ti4+的Ti 2p3/2特征峰[14],說(shuō)明浸出前后鈦的價(jià)態(tài)未發(fā)生變化,但是反應(yīng)后鈦的還原性增加.

一般V 2p3/2譜由歸屬于V2O5的V5+物種(結(jié)合能位于516.9～517.3 eV),歸屬于VO2或VOSO4的V4+物種(515.5～516.3 eV)和歸屬于V2O3的V3+物種(514.0～515.5 eV)組成[15].由圖5c可見(jiàn),浸出前后釩的價(jià)態(tài)未發(fā)生變化.SCR廢催化劑中活性組分V5+被飛灰中的雜質(zhì)(如Fe2+)還原生成了少量無(wú)催化活性的V3+,在NaOH體系中發(fā)生如式(9)的反應(yīng)溶解至反應(yīng)體系中;V4+物種相對(duì)含量較高,本研究廢催化劑中V4+物種應(yīng)該為VOSO4,雖然V4+和V5+的相對(duì)含量比值為2.4,明顯高于Qi等[16]研究中的SCR廢催化劑及其經(jīng)草酸凈化負(fù)載活性V后V4+和V5+的相對(duì)含量的比值(0.88～2.24),但是由于燃煤原料的差異,本實(shí)驗(yàn)原料中的V4+以VOSO4的形式存在造成催化劑失活;V5+相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.4%,低于武文粉等[17]研究中失活催化劑中的V5+相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(54.5%),說(shuō)明本研究廢催化劑中釩較難浸出.廢催化劑中V2O5與NaOH發(fā)生反應(yīng) (見(jiàn)式(10) 和式(11))生成可溶性釩酸鹽溶解在浸出液中,浸出后催化劑表面V5+相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28.4%降低到19.0%;V4+相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由69.0%增加到79.3%,可能是因?yàn)榉磻?yīng)(12)和(13),使得一部分V2O3和V2O5在反應(yīng)過(guò)程中生成了VOSO4,造成了V4+的累積,VOSO4通過(guò)反應(yīng)(14)溶解到溶液中.

圖4 不同溫度條件下SCR廢催化劑SEM-EDS圖

圖5 SCR廢催化劑及其90 ℃浸出渣XPS全譜及精細(xì)譜

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

由圖5d可見(jiàn),SCR廢催化劑XPS譜中W 4f5/2峰的結(jié)合能位于37.5 eV處,這與W6+氧化態(tài)的峰值一致[18];浸出渣XPS譜中W 4f峰形和峰位都發(fā)生較大變化,W 4f5/2峰的結(jié)合能位于36.7 eV處,與廢催化劑相比峰位向氧化態(tài)發(fā)生了位移,仍屬于W6+氧化態(tài)的峰值范圍,鎢的價(jià)態(tài)未發(fā)生變化,但是可能與其他組分發(fā)生了反應(yīng).

3 結(jié) 論

1) 采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)(BBD)方法分段研究了各因素及其交互作用對(duì)釩和鎢浸出的影響,方差分析結(jié)果表明反應(yīng)溫度是影響各階段釩和鎢浸出的重要因素.此外,兩因素交互作用對(duì)第一階段釩浸出影響均顯著,反應(yīng)溫度與浸出劑濃度交互作用對(duì)第一階段鎢浸出影響顯著,在第二階段浸出過(guò)程中兩因素交互作用影響均不顯著.

2) 采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化常溫常壓下SCR廢催化劑二段式浸出新工藝,第一階段提釩過(guò)程中,浸出劑濃度0.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度60 ℃,浸出10 min,此時(shí)釩和鎢浸出率的預(yù)測(cè)值分別為61.66%和22.83%,在該最優(yōu)條件下得到釩和鎢浸出率實(shí)驗(yàn)值分別為(61.40±0.24)%,(22.69±0.31)%;第二階段提鎢過(guò)程中,浸出劑濃度2.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度90 ℃,浸出50 min,此時(shí)釩和鎢浸出率的預(yù)測(cè)值分別為4.05%和55.62%,在該最優(yōu)條件下得到釩和鎢浸出率實(shí)驗(yàn)值分別為(4.00±0.15)%,(55.73±0.22)%.最優(yōu)工藝下得到的實(shí)驗(yàn)值和模型預(yù)測(cè)值基本一致,表明BBD模型預(yù)測(cè)釩和鎢浸出過(guò)程是合理的,最優(yōu)工藝條件可靠.

3) SCR廢催化劑堿浸機(jī)理為:廢催化劑中有少量銳鈦礦型TiO2與NaOH反應(yīng)生成Na2TiO3;WO3與NaOH反應(yīng)生成可溶性Na2WO4;一部分V2O3和V2O5在反應(yīng)過(guò)程中生成了VOSO4,而VOSO4,V2O5和V2O3分別與NaOH反應(yīng)生成可溶性釩酸鹽.