楊 凡，梁前超，趙建峰，喬潤鵬

(海軍工程大學 動力工程學院，武漢 430033)

1 引言

氫能源是一種清潔高效的可再生能源，作為電池燃料大大促進了氫燃料電池的發(fā)展。近年來，燃料電池因其高能量轉換效率和低排放的優(yōu)點，受到了廣泛的關注。氫能作為燃料電池的主要能量來源，由于其體積密度和沸點較低，儲存和運輸成為了燃料電池系統(tǒng)推廣的主要障礙。為了避免儲存和運輸?shù)碾y題，通過原料重整來實現(xiàn)現(xiàn)場制氫，就顯得尤為重要。氨是一種富氫物質(zhì)，其理論儲氫量可達17.6wt%，且熱穩(wěn)定性好，放氫條件溫和，可將其作為儲氫材料，在現(xiàn)場釋放氫氣供燃料電池運作，因此氨分解作為一種有效的現(xiàn)場制氫方法而受到了廣泛關注。建議這樣調(diào)整一下語序。

熱裂解作為氨燃料來釋放氫的主要方法之一，若能建立精確、快速的氨熱裂解重整制氫模型來預測氨分解率，將能為后續(xù)的系統(tǒng)仿真的參數(shù)設置提供極大的參考價值。傳統(tǒng)的氨分解率預測模型利用化學平衡建立，由于忽略了實驗帶來的誤差，往往給出了較高的氨分解率，影響了后續(xù)仿真研究的準確性。

M.á等建立了反應器管殼兩側質(zhì)量守恒的預測模型。Tian等建立了一維氨轉換熱力學預測模型。Chen等建立了氨分解和氨合成的一維瞬態(tài)模型。在此基礎上，Bran等建立了氨合成反應器的瞬態(tài)響應模型，研究了系統(tǒng)響應時間和響應溫度。李威等建立了氨分解反應的化學蓄熱過程的二維穩(wěn)態(tài)數(shù)學模型，提高了化學蓄熱量，使反應體系達到最優(yōu)。王一帆等建立了管殼式自熱型氨分解反應器，模擬了氨氣和氫氣-空氣混合物并流與逆流操作的反應結果。在目前的國內(nèi)外文獻中，氨制氫的研究主要集中在氨分解制氫的實驗研究和反應器模型的建立，但關于用來預測氨分解率的氨熱裂解重整制氫預測模型的研究，卻沒有看到過多的報道。

本文以氨為原料，Ni-TiO-AlO復合物為催化劑進行氨熱裂解重整反應，研究了入口溫度、氨體積空速對反應的影響，將得到的實驗數(shù)據(jù)進行模型擬合，得到氨分解率關于入口溫度、氨體積空速的預測模型，旨在為后續(xù)的系統(tǒng)仿真研究中的參數(shù)的設置與優(yōu)化，提供參考和借鑒，同時提高系統(tǒng)仿真模型的準確性。

2 原理和實驗方法

2.1 氨制氫原理及結構

本文介紹的實驗，主要包括基于自制的制氫裝置和氨熱裂解制氫實驗研究。

氨裂解制氫工藝流程簡單，相比于水電解制氫投資成本更少、體積更小、能耗更低。氨裂解制氫通常以液氨作為原料，在一定的溫度下在反應催化床中進行熱裂解，生成氮氣和氫氣。

2NH?N+3HΔ(298K)=94.6 kJ/mol

(1)

該反應體系僅NH、N、H三種物質(zhì)參與反應。同時為吸熱反應，摩爾數(shù)增大，因此高溫、低壓的反應條件更有利于該反應的進行。氨分解反應裝置通常包含爐外分解、爐內(nèi)分解以及電分解，本文采用爐內(nèi)分解。

2.2 實驗工藝

采用主要原材料有超純氨氣(NH)(純度99.999 9%)；氫氣(純度99.999%)；載氣(Ar)(純度99.999%)；驅(qū)動氣(N)(純度99.999%)，武漢紐瑞德特種氣體有限公司。

實驗的主要儀器設備有質(zhì)量流量計(CS200A型)，北京七星華創(chuàng)流量計有限公司；電加熱爐反應器(YFK40X500/10QK型)，上海意豐電爐有限公司；氣相色譜儀(GC-9560-TCD型)，上海華愛色譜分析技術有限公司。

影響氨制氫反應的因素主要是氨體積空速和入口溫度，其中氨體積空速是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氨氣體積，單位為h；氨體積空速反映了催化劑的處理量，氨體積空速越大催化劑處理量越大，但同時原料在催化劑內(nèi)停留的時間也就越短，反應越不完全。

(2)

式中：、分別代表氨體積空速，和氨分解率，；NH為體積流量，L/min；為催化劑體積，m；是指單位時間內(nèi)重整氣中氨的剩余含量與重整氣氣含量之比，；制氫規(guī)律研究以氨分解率為評價指標。

如圖1所示為氨熱裂解制氫流程圖，首先將一定濃度的氫氣作為還原氣通入反應催化床將催化劑進行原位還原之后，氨氣依次經(jīng)單向閥(15)、質(zhì)量流量計(16)送入電加熱爐(9)的反應催化床(8)中完成重整反應，反應后的重整氣大部分通過大氣排放出去，一小部分經(jīng)濕式流量計(12)進入配有雙閥雙柱的熱導(TCD)檢測系統(tǒng)的GC-9560型氣相色譜儀(13)進行在線分析。

1-氫氣；2-氨氣；3-載氣；4-驅(qū)動氣；5、10、11、14-截止閥；6、15-單向閥；7、16-質(zhì)量流量計；8-反應床；9-電加熱爐；12-濕式流量計；13-氣相色譜儀圖1 制氫流程示意圖Fig.1 Hydrogen production device diagram

3 建立預測模型

氨分解反應屬于簡單的催化反應，反應速率常數(shù)一般符合Arrhenius定律，即：

(3)

式中：為指前因子(也稱頻率因子)，s；為活化能，J/mol；摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；為熱力學溫度，K。

下面討論分解率與溫度的關系式。有文獻中報道，在高溫條件下，反應速率與反應物分壓之間存在如下關系：

(4)

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可知=，分壓與濃度之間存在線性關系，進而可以推斷出物質(zhì)含量與分壓之間也存在線性關系。根據(jù)式(2)中分解率與的關系式，總結推斷得出，分解率與溫度的關系為：

(5)

式中，、參照文獻中給定的值分別為3.639×10s、46 897 J/mol，在后續(xù)的實驗中再進一步優(yōu)化，以下分別以、來表示。由于分解率不存在負值，因此排除氨分解率與入口溫度之間的反比例函數(shù)關系，關系式是可簡化為：

(6)

下面開始討論氨分解率與氨體積空速的關系，參照在反應系統(tǒng)中滿足平推流、等溫、等容和一級不可逆反應4種條件時，反應物的分解率的關系式：

=1-exp()

(7)

式中：為速率常數(shù)，s；為物料停留時間，s。由于氨體積空速與停留時間互為倒數(shù)，故得知，氨分解率與氨體積空速之間的關系式為：

(8)

為了簡化預測模型，忽略了氨體積空速與入口溫度之間的復雜關系，當入口溫度一定時可將氨分解率與氨體積空速的關系中的速率常數(shù)視為常數(shù)，即為：

(9)

式中，為常數(shù)。

綜上所述，得到氨分解率對入口溫度，氨體積空速的關系式為：

(10)

4 結果分析

4.1 實驗數(shù)據(jù)分析

1)入口溫度的影響

如圖2所示為入口溫度對氨分解率的影響，入口溫度檢測范圍為600～800 ℃，并每50 ℃取一檢測值。由圖可知，隨著入口溫度的增加，氨分解率在逐漸增大，入口溫度增加有利于氨分解反應的進行，這是因為氨分解為吸熱反應，升高入口溫度有利于反應的正向進行，同時入口溫度的增加也加劇了氨分子的熱運動，增大了氨分子與催化劑的接觸面積，使得氨分解反應更加充分。但當入口溫度增加到750 ℃之后，入口溫度的增加對氨分解的影響不大，原因在于氨分解反應已經(jīng)接近完全。

圖2 入口溫度對氨分解率的影響曲線Fig.2 Influence of inlet temperature on ammonia decomposition rate

2)氨體積空速的影響

如圖3所示為氨體積空速對氨分解率的影響，在相同的入口溫度下，隨著氨體積空速的增大，氨分解率越低，這是因為氨體積空速與入口流量相關，在催化劑體積一定的條件下，增大氨體積空速，入口流量也隨之增大，入口流量過多而入口溫度不變，導致了燃料氨的剩余，以及催化劑含量，催化床反應器溫度的限制，使得氨分解反應速率下降。在較低的氨體積空速下，氨分解反應更加完全，這是因為在較低的氨體積空速下，燃料氨可在催化劑內(nèi)停留的時間較長，使得反應越充分，氨分解越高。同時，體積空速的增大，造成反應器內(nèi)壓力升高，也使得分解反應正向進行。

圖3 氨體積空速對氨分解率的影響曲線Fig.3 Influence of ammonia volume space velocity on ammonia decomposition rate

3)入口溫度、氨體積空速云圖對比

如圖4所示是根據(jù)入口溫度、氨體積空速2種影響因素繪制的云圖，可更清楚地觀察到在2種影響因素共同作用下，氨分解率的變化。由圖可知，紅色區(qū)域氨分解反應較為完全，紅色區(qū)域位于圖中右下方，這說明在較高的入口溫度、較低的氨體積空速下更有利于氨分解反應的進行。但在催化劑性能一定的條件下，過低的氨體積空速會導致氫產(chǎn)率過低，過高的入口溫度會造成較大能量損耗，在經(jīng)濟上不合理。因此需要合理地選擇兩者的數(shù)值范圍，不能盲目地追求氨分解率。在同時考慮能耗和經(jīng)濟性時，可將反應的最佳實驗條件規(guī)劃在圖中的方框位置，即入口溫度為740～780 ℃，氨體積空速為500～800 h。

圖4 入口溫度、氨體積空速對比云圖Fig.4 Cloud diagram of inlet temperature and ammonia volume space velocity

4.2 預測模型擬合分析

以式(10)根據(jù)實驗數(shù)據(jù)利用1stOpt軟件進行數(shù)據(jù)擬合，優(yōu)化算法采用標準簡面體爬山法和通用全局優(yōu)化法，之后確定其中的參數(shù)，并將所得參數(shù)代入式(11)中，得到了具體地氨分解率關系式為：

(11)

擬合結果表明：擬合相關系數(shù)為0.84，擬合結果呈現(xiàn)顯著相關，平均相對誤差為6.5%，說明了此關系式的合理性。

如圖5為根據(jù)預測模型所擬合的曲面圖，可以看到幾乎大部分的數(shù)據(jù)點都落在了擬合曲面上，該曲面具有較好的擬合性。

圖5 函數(shù)擬合曲面圖Fig.5 Function fitting surface diagram

5 結論

1)入口溫度、氨體積空速均對氨熱裂解制氫反應有較顯著影響，入口溫度的增大會促進吸熱的氨分解反應正向進行，同時會加劇氨分子的熱運動，增大氨分子與催化劑的接觸面積，提高氨分解率；較低氨體積空速可以增加燃料在催化劑內(nèi)停留時間進而加快氨分解反應，但氨體積空速過低會導致氫的產(chǎn)量過低。在實驗條件選擇上不能盲目追求過高的氨分解率而忽略氫的產(chǎn)量。實驗得出反應的最佳條件：入口溫度為740～780 ℃，氨體積空速為500～800 h。

2)理論推導出氨分解率和入口溫度、氨體積空速的關系式，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)利用1stOpt軟件進行氨分解率預測模型擬合。擬合結果表明：擬合相關系數(shù)可達0.84，驗證了關系式的準確性，平均相對誤差為6.5%，具有顯著相關性。所建立的氨分解率預測模型能夠很好預測氨分解率。