王智遠(yuǎn)，高寧寧，王輝國(guó)，鐘 進(jìn)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

分子篩具有均一的微孔孔道、可調(diào)的酸性及陽(yáng)離子等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于催化、分離等領(lǐng)域[1-5]。其中，X分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為FAU，TO4四面體(T指Si或Al原子)通過(guò)共享氧原子相連形成β籠，相鄰的β籠之間通過(guò)六方柱(D6R)連接，從而形成一個(gè)α籠。α籠包含4個(gè)按四面體取向的十二元環(huán)孔口，孔徑尺寸為0.74 nm×0.74 nm[6]，α籠的內(nèi)部直徑約1.2 nm。X分子篩的硅鋁比為2.0～3.0，習(xí)慣上，依據(jù)硅鋁比差異又把X分子篩細(xì)分為3種：硅鋁比為2.0～2.2時(shí)稱為低硅X分子篩，硅鋁比為2.2～2.4時(shí)稱為中硅X分子篩，硅鋁比為2.4～3.0時(shí)稱為高硅X分子篩。由于X分子篩具有較高的吸附容量和對(duì)二甲苯吸附選擇性，工業(yè)上作為對(duì)二甲苯吸附劑的活性組分，用于生產(chǎn)高純度對(duì)二甲苯產(chǎn)品。X分子篩的陽(yáng)離子種類、硅鋁比、離子交換度、含水率等均對(duì)其吸附選擇性有顯著影響。研究表明，陽(yáng)離子為Ba2+或者Ba2+和K+的X分子篩具有較高的對(duì)二甲苯吸附選擇性[7]。王輝國(guó)等[8]系統(tǒng)研究了BaX分子篩骨架硅鋁比、鈉離子交換度和含水率對(duì)對(duì)二甲苯分離系數(shù)的影響規(guī)律，結(jié)果表明：分子篩骨架硅鋁比為2.2～2.4、鈉離子交換度大于94.3%時(shí)對(duì)二甲苯相對(duì)于間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的分離系數(shù)最大；BaX分子篩的含水率為4.0%～5.0%時(shí)選擇性最佳。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中吸附劑需要經(jīng)過(guò)高溫處理[9]，而高溫環(huán)境可能在一定程度上破壞X分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其吸附容量降低，選擇性下降。然而，目前對(duì)X分子篩晶體結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性研究較少。

因此，本課題采用水熱晶化法合成了純相X分子篩，在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)X分子篩進(jìn)行高溫焙燒處理，采用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、掃描電鏡(SEM)、差示掃描量熱(DSC)、魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(MAS-NMR)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等手段對(duì)X分子篩及其焙燒產(chǎn)物進(jìn)行表征，系統(tǒng)研究焙燒溫度對(duì)X分子篩晶體結(jié)構(gòu)、微孔孔道等的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和原料

氫氧化鈉，優(yōu)級(jí)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；水玻璃，工業(yè)品，中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)；低堿度偏鋁酸鈉，自制；去離子水，中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

1.2.1導(dǎo)向劑制備

在劇烈攪拌下，依次將氫氧化鈉、去離子水、水玻璃、低堿度偏鋁酸鈉加入燒杯中，并持續(xù)攪拌10 min得到Na2O，Al2O3，SiO2，H2O摩爾比為(15～17)∶1∶(14～16)∶(310～320)的均勻混合物；再將上述均勻混合物轉(zhuǎn)移至合成釜中，在30～40 ℃下靜態(tài)老化24 h。

1.2.2X分子篩合成

在劇烈攪拌條件下，依次將氫氧化鈉、去離子水、水玻璃、低堿度偏鋁酸鈉加入燒杯中，并持續(xù)攪拌10 min得到Na2O，Al2O3，SiO2，H2O摩爾比為(3～4)∶1∶(2～3)∶(177～178)的均勻混合物，加入適量導(dǎo)向劑，于95 ℃水浴晶化6 h，所得樣品經(jīng)充分洗滌、抽濾至pH小于10后，置于120 ℃烘箱中干燥4 h，所得樣品記作X。

1.2.3X分子篩熱處理

先把X分子篩粉末均勻鋪在坩堝中，厚度約1 cm，將坩堝置于管式爐恒溫區(qū)，向管式爐通入氮?dú)?，流量?0 L/h，管式爐以5 ℃/min的速率由室溫升至目標(biāo)溫度，并在目標(biāo)溫度下保持2 h，然后在氮?dú)鈿夥罩薪抵潦覝?。所得樣品記作X-T，其中T為焙燒溫度。如X-500表示X分子篩經(jīng)500 ℃焙燒所得樣品。

1.3 物化表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean X射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD光譜。射線源為Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 nm，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍(2θ)為5°～50°，掃描步長(zhǎng)為0.013°。采用該衍射儀進(jìn)行分子篩晶胞參數(shù)的測(cè)定。

樣品的形貌在日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡上測(cè)定，加速電壓為5 kV，電流為10 μA。

采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA 449 F5熱分析儀在空氣氣氛下對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，升溫范圍為55～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用美國(guó)Micromertics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型自動(dòng)吸附儀在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，測(cè)量樣品在不同N2壓力下的吸附量和脫附量得到等溫曲線，借助BJH方法擬合出孔徑分布。

29Si MAS NMR波譜在Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振儀上測(cè)定，采用7 mm的ZrO2轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為5 kHz，脈沖寬度為2.03 μs，采樣次數(shù)為3 000。27Al MAS NMR波譜在Bruker AVANCE Ⅲ 600 MHz核磁共振儀上測(cè)定，采用4 mm的ZrO2轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為12 kHz，脈沖寬度為0.51 μs，采樣次數(shù)為5 000。

采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 X分子篩表征

合成的X分子篩的XRD譜如圖1所示。由圖1可以看出：在2θ為6.1°，10.0°，11.7°，15.5°，20.1°，23.4°，26.7°，31.0°，33.7°，37.5°附近均出現(xiàn)X分子篩的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(111)，(220)，(311)，(331)，(440)，(533)，(642)，(555)，(564)，(666)晶面[10-11]；同時(shí)，譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)雜晶衍射峰，表明合成產(chǎn)物為純相的X分子篩。所得X分子篩的SEM照片如圖2所示。由圖2可看出，X分子篩具有典型的八面體形貌，表面平整光滑，粒徑為0.6～1.0 μm。

圖1 合成X分子篩的XRD譜

圖2 合成X分子篩的SEM照片

分別采用熱重(TG)和差式掃描量熱法(DSC)分析了X分子篩在熱處理過(guò)程中的質(zhì)量變化和吸熱情況，結(jié)果見(jiàn)圖3(a)和圖3(b)。由圖3(a)可以看出，隨著溫度從50 ℃逐漸升高400 ℃，樣品質(zhì)量快速降低，降幅達(dá)25%。由圖3(b)可知，在195 ℃附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰，這是由X分子篩上吸附水脫附所致。溫度繼續(xù)升高至1 000 ℃，樣品質(zhì)量基本保持不變，但在870 ℃附近出現(xiàn)吸熱峰，可能是因?yàn)閄分子篩骨架結(jié)構(gòu)被熱解破壞。雷晶晶等[12]以硅藻土合成的X分子篩和工業(yè)X分子篩進(jìn)行熱重分析和差熱分析，結(jié)果表明500 ℃以下的質(zhì)量損失是由于沸石分子篩表面和孔道內(nèi)吸附的水分脫除造成。而在800～900 ℃范圍內(nèi)，X分子篩的結(jié)構(gòu)遭到破壞。Fan Minghui等[13]以Na-LSX分子篩為原料，采用離子交換法制備了Li-LSX分子篩，并利用TG-DSC進(jìn)行表征，結(jié)果表明兩種分子篩在27～227 ℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失主要與物理吸附水的脫附有關(guān)，在227～427 ℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失主要與化學(xué)吸附水的脫附有關(guān)。DSC曲線表明這兩種分子篩在較低溫度(27～227 ℃)下出現(xiàn)的吸熱峰可歸因于吸附水的損失，而在695～890 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的放熱峰可歸因于骨架的崩塌。均與本試驗(yàn)結(jié)果一致。由于X分子篩的硅鋁比較低，具有較強(qiáng)的吸水能力，在400 ℃下才能脫除絕大部分吸附水，然而，X分子篩的骨架結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，能夠耐受高達(dá)870 ℃熱處理。

圖3 X分子篩的TG和DSC曲線

2.2 X分子篩焙燒樣品表征

為了進(jìn)一步研究熱處理過(guò)程中X分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、微孔孔道等的變化規(guī)律，分別在500，600，700，800，900 ℃下對(duì)X分子篩進(jìn)行熱處理，對(duì)所得樣品的物化性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)表征。

X分子篩在不同溫度下熱處理產(chǎn)物的XRD圖譜如圖4所示。由圖4可以看出，隨著熱處理溫度從500 ℃逐漸升高到800 ℃，樣品的衍射峰強(qiáng)度并沒(méi)有明顯降低，表明熱處理溫度低于800 ℃時(shí)，X分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被明顯破壞。然而，可能由于高溫處理使Si—O—Si或者Si—O—Al的鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生變化，導(dǎo)致晶胞參數(shù)a從2.495 8 nm逐漸降低至2.494 6 nm。X分子篩的晶胞參數(shù)a為2.486～2.502 nm[6]，這說(shuō)明當(dāng)熱處理溫度低于800 ℃時(shí)，不會(huì)對(duì)X分子篩的晶胞造成破壞。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，X分子篩的特征衍射峰基本消失，表明其晶體結(jié)構(gòu)被完全破壞，并轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形物種。因此，在低于800 ℃的熱處理?xiàng)l件下，X分子篩晶體結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性；當(dāng)熱處理溫度超過(guò)800 ℃時(shí)，X分子篩的晶體結(jié)構(gòu)容易崩塌。這與TG/DSC的表征結(jié)果一致。

圖4 X分子篩在不同溫度下熱處理產(chǎn)物的XRD圖譜

X分子篩在不同溫度下熱處理產(chǎn)物的SEM照片如圖5所示。由圖5可以看出，隨著熱處理溫度從500 ℃逐漸升高到800 ℃，樣品始終保持著八面體形貌，X分子篩晶體表面平整光滑，產(chǎn)物中沒(méi)有形成雜晶和無(wú)定形物質(zhì)，表明熱處理溫度低于800 ℃時(shí)，X分子篩的形貌能夠保持穩(wěn)定。而當(dāng)熱處理溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，產(chǎn)物不具有八面體形貌，可能高溫條件下X分子篩晶體被熔融，導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒邊緣圓滑，使相鄰顆粒相連。結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，熱處理溫度達(dá)到900 ℃時(shí)X分子篩骨架結(jié)構(gòu)坍塌，轉(zhuǎn)變?yōu)檫吘増A滑的無(wú)定形顆粒。

圖5 不同溫度下X分子篩熱處理產(chǎn)物的SEM照片

X分子篩及其不同溫度熱處理產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線、BJH孔分布曲線分別如圖6(a)和圖6(b)所示。由圖6(a)可以看出：X分子篩的N2吸附-脫附等溫線在p/p0<0.1時(shí)吸附呈上升趨勢(shì)，為微孔吸附；在0.1

圖6 X分子篩及其不同溫度熱處理產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布曲線

表1 X分子篩及其不同溫度熱處理產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特性

圖7(a)和圖7(b)分別為X分子篩及其不同溫度熱處理產(chǎn)物的29Si MAS NMR、27Al MAS NMR波譜。由圖7(a)可以看出，X分子篩在化學(xué)位移為-102.5，-98.8，-94.2，-89.0，-84.6附近出現(xiàn)共振峰，分別歸屬于不同配位環(huán)境的Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)，Si(4Al)[16-17]，這5種Si在X分子篩骨架中所占比例分別為4.1%，8.2%，18.4%，30.0%，39.3%，可能是因?yàn)閄分子篩合成體系的OH-濃度較高，Si—O—Al連接較Si—O—Si連接更穩(wěn)定，導(dǎo)致X分子篩骨架結(jié)構(gòu)中容易形成較多的Si(4Al)。隨著熱處理溫度從500 ℃逐漸升高至800 ℃，所得產(chǎn)物的29Si MAS NMR譜圖變化不大，表明熱處理溫度不高于800 ℃時(shí)，X分子篩晶體結(jié)構(gòu)中Si原子的配位狀態(tài)基本沒(méi)有改變。雖然X分子篩晶體結(jié)構(gòu)中的Si存在5種不同的配位環(huán)境，但是這些Si—O—Al和Si—O—Si連接的熱穩(wěn)定性無(wú)明顯差異。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物在化學(xué)位移-72～-105之間形成了一個(gè)寬峰，是因?yàn)閄分子篩的晶體結(jié)構(gòu)被完全破壞，導(dǎo)致5種不同配位狀態(tài)的Si原子均轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序結(jié)構(gòu)。由圖7(b)可以看出，X分子篩的27Al MAS NMR中僅在化學(xué)位移62.9附近出現(xiàn)一個(gè)共振峰，歸屬于四配位骨架Al[17]，表明X分子篩結(jié)晶良好，沒(méi)有出現(xiàn)非骨架Al。經(jīng)過(guò)500～800 ℃熱處理，所得產(chǎn)物的27Al MAS NMR無(wú)明顯變化，表明熱處理溫度不高于800 ℃時(shí)不會(huì)破壞Si—O—Al連接，與29Si MAS NMR的表征結(jié)果一致。900 ℃熱處理所得產(chǎn)物在化學(xué)位移59.1附近出現(xiàn)共振峰，且明顯變寬，結(jié)合圖7(a)中X-900的29Si MAS NMR表征結(jié)果可知，900 ℃熱處理并沒(méi)有使X分子篩晶體結(jié)構(gòu)中的Al脫除，而是僅僅將有序的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的無(wú)定形物種。

圖7 X分子篩及其不同溫度熱處理產(chǎn)物的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR波譜

X分子篩及其不同溫度熱處理產(chǎn)物的IR光譜如圖8所示。X分子篩的IR譜圖中，波數(shù)465 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)T—O—T彎曲振動(dòng)(T表示Si或者Al)，波數(shù)567 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)X分子篩的特征雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)，波數(shù)665 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)內(nèi)部T—O—T對(duì)稱振動(dòng)，波數(shù)756 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)外部T—O—T對(duì)稱振動(dòng)，波數(shù)991 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)內(nèi)部T—O—T不對(duì)稱振動(dòng)[18-21]。熱處理溫度為500～800 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物的IR譜圖無(wú)明顯變化，表明X分子篩晶體中的雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，波數(shù)567 cm-1處吸收峰消失，表明X分子篩晶體中的雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)被完全破壞，與XRD、MAS NMR等表征結(jié)果一致。然而，波數(shù)465 cm-1和991 cm-1處的吸收峰仍然較強(qiáng)，表明900 ℃熱處理產(chǎn)物中存在大量T—O—T連接。

圖8 X分子篩及其不同溫度熱處理產(chǎn)物的紅外光譜

綜上所述，X分子篩經(jīng)過(guò)溫度不高于800 ℃熱處理后，主要發(fā)生吸附水的脫除。雖然晶胞參數(shù)a出現(xiàn)小幅下降，但是其晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，仍然具有典型的八面體形貌和較高的微孔孔體積。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，X分子篩晶體結(jié)構(gòu)被熔融破壞，形成邊緣圓滑的無(wú)定形物種，微孔孔道被完全破壞。盡管X分子篩的特征結(jié)構(gòu)單元雙六元環(huán)消失，但是熱處理產(chǎn)物中沒(méi)有形成明顯獨(dú)立無(wú)定形Al物種，而是仍然存在大量Si—O—Al和Si—O—Si連接。

3 結(jié) 論

(1)熱處理過(guò)程中，400 ℃時(shí)X分子篩的吸附水基本被脫除，870 ℃左右出現(xiàn)明顯熔融相變，導(dǎo)致分子篩晶體結(jié)構(gòu)被完全破壞。

(2)熱處理溫度低于800 ℃時(shí)，X分子篩晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被明顯破壞，熱處理產(chǎn)物的形貌和微孔孔體積均無(wú)明顯變化，但是發(fā)生輕微的晶胞收縮，晶胞參數(shù)a從2.495 8 nm減小至2.494 6 nm。

(3)熱處理溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，X分子篩晶體結(jié)構(gòu)完全崩塌，轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿臒o(wú)定形相，高溫熔融導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒邊緣圓滑且部分相鄰顆粒相連。但是無(wú)定形產(chǎn)物中不含獨(dú)立的無(wú)定形Al物種，仍然存在大量Si—O—Al和Si—O—Si連接。