張健

（江蘇國創(chuàng)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 南通 226014）

2016 年，環(huán)境保護部發(fā)布了針對環(huán)境空氣和廢氣中酰胺類化合物（甲酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺）的測定方法“環(huán)境空氣和廢氣酰胺類化合物的測定 液相色譜法”[1]，但目前尚未有針對水中酰胺類化合物測定的標準方法。合成革與人造革工業(yè)企業(yè)的廢水DMF 檢測[2]采用的方法也只是衛(wèi)生部2004年實施的“工作場所空氣有毒物質(zhì)測定酰胺類化合物”方法[3]，而且合成革與人造革工業(yè)新建企業(yè)和執(zhí)行水污染特別限值的排放標準低于方法的檢出限，因此建立合適的水中酰胺類化合物的檢測方法顯得尤為必要。本文建立了一種利用高效液相色譜法直接檢測水中酰胺類化合物的方法，相較于徐建芬等[4]的氣相色譜法更為快捷、簡便。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Waters E2695高效液相色譜儀+紫外檢測器。

4種酰胺類混合標準物質(zhì)：安譜（甲酰胺1 000 mg/L，丙烯酰胺500 mg/L，N,N-二甲基甲酰胺500 mg/L，N,N-二甲基乙酰胺1 000 mg/L）；乙腈，色譜純，沃凱-國藥集團化學試劑有限公司；水，實驗室一級用水。

1.2 實驗條件

色譜柱：Waters Symmetry C18色譜柱（4.6*250 mm,5 μm）；流動相：乙腈∶水=97∶3（V/V）；檢測波長：198 nm；輔助波長：195 nm、205 nm；流速：1.0 mL/min；進樣體積：10 μL；柱溫：30℃

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線（圖1～圖4）

圖1 甲酰胺校準曲線

圖4 N,N-二甲基乙酰胺校準曲線

用4種酰胺類混合標準物質(zhì)，以水配制成如下濃度的混合標準系列：甲酰胺0.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L；丙烯酰胺0.25 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L；N, N-二甲基甲酰胺0.25 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L；N,N-二甲基乙酰胺0.50 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L。按照儀器參考條件依次進樣分析，以保留時間定性，峰面積外標法定量進行線性回歸，以此得到4 種酰胺類化合物的線性回歸方程分別為甲酰胺：Y=4.832 283*103X+2.650 588*102，線性相關(guān)系數(shù)R＝0.999 958；丙烯酰胺：Y=4.675 504*104X-5.654 823*103，線性相關(guān)系數(shù)R＝0.999 933；N,N-二甲基甲酰胺：Y=2.590 915*104X-9.599 903*103，線性相關(guān)系數(shù)R＝0.999 566；N,N-二甲基乙酰胺：Y=2.223 895*104X-2.462 058*104，線性相關(guān)系數(shù)R＝0.999 580。

圖2 丙烯酰胺校準曲線

圖3 N,N-二甲基甲酰胺校準曲線

2.2 方法檢出限（表1）

表1 四種酰胺類化合物檢出限結(jié)果

檢出限公式MDL＝St（n-1，0.99），公式中S為n次平行測定結(jié)果的標準偏差，t 是當自由度為n-1，置信度為99%時的t 分布值。當平行測定次數(shù)為7 次時，t=3.14，因此檢出限公式可直接簡化為MDL=3.14S。本方法選擇對0.25/0.50 mg/L 的濃度（丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺/甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺）進行7次平行測定，結(jié)果如表1所示，可計算得出，甲酰胺檢出限為0.13 mg/L；丙烯酰胺檢出限為0.05 mg/L；N,N-二甲基甲酰胺檢出限為0.08 mg/L；N,N-二甲基乙酰胺檢出限為0.11 mg/L。

2.3 精密度

本方法選取7.50/15.0 mg/L 和20.0/40.0 mg/L 的濃度進行精密度實驗，按照標準曲線的配制方法，由500/1 000 mg/L 的4 種酰胺類混合標準物質(zhì)和水配制而成，分別進行連續(xù)6次測定，結(jié)果見表2、表3、表4、表5。由結(jié)果可以看出，兩個濃度的相對標準偏差較小，精密度良好。

表2 甲酰胺精密度實驗結(jié)果

表3 丙烯酰胺精密度實驗結(jié)果

表4 N,N-二甲基甲酰胺精密度實驗結(jié)果

表5 N,N-二甲基乙酰胺精密度實驗結(jié)果

2.4 回收率

本方法以某化工企業(yè)地下水為樣品進行加標實驗，樣品以0.22 μm的針式過濾器進行過濾，加標量為5.00/10.0 mg/L，檢測結(jié)果如表6、表7、表8、表9 所示?？梢钥吹剑瑯悠分形礄z出，加標回收率為99.1%～119%。其中樣品在甲酰胺出峰時間出現(xiàn)兩個峰沒有很好分離，導致甲酰胺的回收率不太理想。但除去該因素之外，其他情況下的回收率都較好，說明水質(zhì)基體有其復雜性和偶然性，在實驗中相應地調(diào)節(jié)流速、比例等條件是重要的一點。

表6 甲酰胺回收率實驗結(jié)果

表7 丙烯酰胺回收率實驗結(jié)果

表8 N,N-二甲基甲酰胺回收率實驗結(jié)果

表9 N,N-二甲基乙酰胺回收率實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了一種高效液相色譜測定水中4 種酰胺類化合物的方法，不需萃取濃縮等前處理，只需過濾就可進樣，相較于氣相色譜法來說更為簡便快捷，其檢出限完全可以滿足水質(zhì)標準的檢測要求。在實驗中還發(fā)現(xiàn)，水質(zhì)由于其成分更為復雜，在實際實驗中可能會碰到干擾峰，這是水質(zhì)測定不可避免的問題，適當調(diào)節(jié)流速與流動相比例是解決該問題的辦法之一。