張 鵬，李素芹，郭鵬輝，趙 鑫，趙澤坤

北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

鐵尾礦（IOT）是鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)過程的廢棄物[1]，目前國內(nèi)IOT的堆存量在80億噸以上. 大量的IOT堆積不僅侵占土地而且污染環(huán)境，考慮其千億元以上的潛在價(jià)值，將其作為二次資源回收利用將成為必然趨勢. 近年來，國內(nèi)外專家學(xué)者紛紛致力于這方面的研究，IOT再利用主要包括提取有價(jià)元素、制備建材和用于生態(tài)修復(fù)，或者分層次梯級利用，先提取有價(jià)元素，然后制備建筑材料或功能材料，最后進(jìn)行生態(tài)修復(fù)，實(shí)現(xiàn)無廢礦山[2–4]. 但是，迄今為止，IOT再利用普遍存在的問題是產(chǎn)品附加值低、經(jīng)濟(jì)效益不高，或者不可避免產(chǎn)生二次污染產(chǎn)生. 鑒于IOT所具有的巨大的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可利用IOT生產(chǎn)高附加值的工業(yè)產(chǎn)品. IOT主要化學(xué)成分有鋁、鈣、硅、鎂和鐵的氧化物. 其中，鋁、硅氧化物含量很高[5]，與生產(chǎn)分子篩的原料十分相近，這為鐵尾礦在分子篩的應(yīng)用提供了前提條件. 迄今為止，已有大量研究以鐵尾礦為原料，采用常規(guī)水熱法合成沸石材料，如制備A型沸石[6]、ZSM-5 分子篩[7]、MCM-41[8]等，為鐵尾礦的二次資源利用提供一個(gè)新思路. 但水熱法合成的ZSM-5分子篩通常是微孔材料，催化反應(yīng)過程，會限制大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩孔內(nèi)的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移.

ZSM-5作為最重要的分子篩之一，具有規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、良好的水熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的B酸酸性，廣泛應(yīng)用于石油加工、煤化工以及精細(xì)化工等領(lǐng)域[9–19]. 但ZSM-5分子篩單一的微孔結(jié)構(gòu)（＜1.5 nm），在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中同時(shí)存在很多負(fù)面效應(yīng). 一方面容易產(chǎn)生積炭現(xiàn)象，降低分子篩的使用壽命；另一方面使反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在孔內(nèi)的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移受到限制，影響催化效率. 為了解決微孔分子篩的擴(kuò)散限制問題，制備介–微雙孔ZSM-5分子篩被認(rèn)為是最為行之有效的方法.目前，在微孔分子篩引入介孔的方法可概括為兩大類，即“解構(gòu)”和“構(gòu)造”法[20]. 對于“解構(gòu)”法，一般先制備常規(guī)微孔分子篩，然后選擇性的去除分子篩骨架的硅或鋁，從而形成介孔結(jié)構(gòu). 然而，這種途徑破壞了分子篩晶體的結(jié)構(gòu)，因此不宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn). 相比而言，“構(gòu)造”法是指分子篩合成過程中加入介孔模板劑，待分子篩結(jié)晶完成后高溫焙燒去除介孔模板劑，從而引入介孔結(jié)構(gòu).“構(gòu)造”法主要包括硬模板法和軟模板法. 硬模板法是一種在分子篩合成過程中，通過添加硬質(zhì)固體材料作為介孔或者大孔的造孔劑來制備多級孔分子篩的方法，通常采用三維介孔碳作為介孔造孔劑，但三維介孔碳有價(jià)格昂貴、制備過程復(fù)雜和規(guī)模化生產(chǎn)難度大等缺點(diǎn). 因此，硬模板法制備多孔級分子篩目前還很難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn). 軟模板法與硬模板法原理相同，與硬模板法不同的是，軟模板法所使用的一般是有序聚集的表面活性劑分子為介孔造孔劑，組裝形成孔徑可調(diào)、孔道有序、高熱穩(wěn)定性和比表面積的有序介孔材料. 該方法工藝簡單，分子篩結(jié)晶度高，適宜工業(yè)化生產(chǎn). 但在水熱合成過程中，介孔模板劑與分子篩結(jié)晶過程所需的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑會發(fā)生競爭關(guān)系[21–25]，從而無法獲得有序結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5分子篩.為解決該問題，Zhou等[26]和Liu等[9]提出利用干凝膠法以避免固體原料與接觸，成功制備了多級孔ZSM-5分子篩. 該方法制備多級孔分子篩過程需要將液體溶劑與固體原料分開，這會造成單釜利用率低，而且設(shè)備復(fù)雜.

本研究提出了一種通過固相轉(zhuǎn)化將合成的MCM-41轉(zhuǎn)化為多級孔ZSM-5的新方法. 此方法可大大提高反應(yīng)釜利用率，并且分子篩結(jié)晶過程中不會產(chǎn)生堿性液廢水. 因此，該方法更加環(huán)保、高效. 本文對分子篩的合成參數(shù)和性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，為IOT高附加值利用提供了一個(gè)新思路.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

本研究所用原料來源于河北省寬城滿族自治縣某尾礦壩鐵尾礦，成分如表1所示，其他試劑主要包括：氫氧化鈉（NaOH，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、四丙基溴化銨（TPABr，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、十水碳酸鈉（Na2CO3·10H2O，成都西亞化工股份有限公司）、鹽酸（HCl，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），試劑均為分析純.

表1 IOT化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of an iron-ore tailing %

1.2 多級孔 ZSM-5 分子篩合成

IOT 提硅：稱取一定量IOT（10 g）與NaOH（9.2 g）混勻后放入馬弗爐中，550 °C焙燒3 h，向焙燒后產(chǎn)物加入去離子水（固液體積比為：1∶5），溶液在電磁攪拌器上60 °C攪拌2 h，濾液靜置1 h后經(jīng)過濾得到分子篩制備所需的硅源. 利用ICP（PerkinElmer 8300）檢測濾液中Na、Si和Al的質(zhì)量濃度，分別為 11500、26850 和 1250 mg·L-1.

二步法制備多級孔ZSM-5分子篩：第一步，采用略做修改Yang等[12]的方法制備MCM-41，取1.8223 g CTAB溶解于30 mL去離子水中并攪拌5 min. 將上一步提取的硅源緩慢添加到溶液中，室溫條件不斷攪拌直至溶液混勻. 隨后，用2 mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至10，凝膠最終的摩爾組成為10SiO2∶CTAB∶2000H2O. 將凝膠轉(zhuǎn)移到300 mL高壓釜中，在100 ℃下靜置晶化48 h. 到達(dá)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)釜取出快速冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)清洗，直到pH值為7，過濾收集固體樣品MCM-41. 第二步，將0.6 g制備的MCM-41、0.159 g TPABr和 0.858 g Na2CO3·10H2O加入研缽中研磨5 min，將粉末混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜（25 mL），在180 °C晶化0～18 h. 到達(dá)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)釜取出快速冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)清洗，直到pH值為7，過濾收集固體樣品. 最后，將固體粉末在80 °C條件下干燥12 h，干燥后的樣品置于馬弗爐中通過 3 °C·min–1程序升溫到 550 °C 煅燒4 h，除去有機(jī)模板劑. 用HZSM-5-X表示所制備的多級孔ZSM-5分子篩，X代表晶化時(shí)間.

1.3 材料的表征

使用X射線衍射儀（XRD，Ultima IV，日本理學(xué)株式會社）測定晶相結(jié)構(gòu). 利用日本島津/XRF-1800型波長色散X射線熒光光譜儀，檢測得到鐵尾礦的化學(xué)組成及含量. 使用掃描電鏡（SEM，F(xiàn)EJSM 6700，日本電子株式會社）和透射電鏡（TEM，JEOL JSM-3010，日本電子株式會社）觀察樣品形貌. 用比表面積分析儀（BET，ASAP 2020M，美國Micromeritics儀器公司）測試樣品比表面積和孔徑.

2 結(jié)果與分析

2.1 Na2CO3·10H2O/SiO2 摩爾 比對 HZSM-5 合 成影響

MCM-41固相轉(zhuǎn)化成HZSM-5過程中，Na2CO3·10H2O為其合成提供堿源和結(jié)晶水. 圖1為不同Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比，晶化 18 h后樣品XRD 譜圖. 由圖 1（a）可知，當(dāng) Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比為0.1時(shí)，產(chǎn)物并未出現(xiàn)屬于ZSM-5分子篩特征峰，而出現(xiàn)一個(gè)微弱的方石英特征峰，表明在合成體系中，Na2CO3·10H2O用量不足情況下，產(chǎn)物更易形成方石英而不是ZSM-5分子篩. 這與之前文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[27]：在較高合成溫度下，合成體系SiO2/Al2O3摩爾比較高、Na2O/SiO2摩爾比較低時(shí)，更容易形成方石英. 進(jìn)一步將Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比增加到 0.2 以上時(shí)，圖 1（a）顯示在 2θ=7.99°, 9.07°, 23.08°, 23.88°和 24.36°出 現(xiàn) ZSM-5 分子篩特征峰，表明MCM-41中無定型態(tài)硅已成功轉(zhuǎn)變?yōu)閆SM-5分子篩晶體. 且隨Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比增大，ZSM-5分子篩特征峰強(qiáng)度隨之增大，表明ZSM-5分子篩結(jié)晶度隨Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比增大而增大. 但繼續(xù)增加Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比至0.3時(shí)，繼續(xù)增加Na2CO3·10H2O用量，特征峰強(qiáng)度保持不變，表明Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比為0.3時(shí)，便可滿足ZSM-5結(jié)晶所需堿量與結(jié)晶水量.

圖1 不同Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比HZSM-5的XRD圖譜（a）和不同堿源合成 HZSM-5的 XRD圖譜（b）Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 with different Na2CO3·10H2O/SiO2 molar ratios (a) and XRD patterns of HZSM-5 with different alkali (b)

為進(jìn)一步探究結(jié)晶水在分子篩合成中的作用，采用不同堿源（Na2CO3與 Na2CO3·10H2O，兩種堿源僅是結(jié)晶水有無的區(qū)別）進(jìn)行對照試驗(yàn)，產(chǎn)物XRD結(jié)果如圖1（b）所示. 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以Na2CO3為堿源時(shí)，不能合成ZSM-5分子篩，而以Na2CO3·10H2O為堿源時(shí)，會合成結(jié)晶度很高的ZSM-5分子篩. 表明結(jié)晶水在分子篩合成過程起到至關(guān)重要的作用，結(jié)晶水在無溶劑法合成分子篩過程中起到兩個(gè)作用：1）在原料中硅、鋁解聚階段，促進(jìn) Si–O–Si和 Si–O–Al水解；2）在分子篩結(jié)晶過程中，促進(jìn) Si–O–Si和 Si–O–Al縮合. 以原料中硅物質(zhì)解聚和縮合為例，其反應(yīng)式如下：

如果將式（1）與（2）組合，反應(yīng)式兩邊都有水，因此在這種情況下，結(jié)晶水可以被看作是分子篩結(jié)晶過程的“催化劑”. 在原料中硅物質(zhì)解聚階段消耗結(jié)晶水，而在硅物質(zhì)縮合形成分子篩晶體階段，水被釋放出來. 因此，分子篩合成過程不需要大量水，Na2CO3·10H2O中少量的結(jié)晶水足以滿足分子篩的結(jié)晶過程.

2.2 TPABr/SiO2 摩爾比對 HZSM-5 合成影響

作為分子篩合成過程的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，TPABr在其結(jié)晶過程中起到關(guān)鍵作用. 本節(jié)使用不同TPABr/SiO2摩爾比，探究TPABr在分子篩合成過程中的作用. 圖2為不同TPABr/SiO2摩爾比樣品的XRD譜圖. 由圖2可知，當(dāng)摩爾比小于0.05，XRD圖譜僅出現(xiàn)微弱的屬于ZSM-5分子篩特征峰，這是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量太少，無法為ZSM-5分子篩晶體成核和生長提供足夠的特定點(diǎn)位. 繼續(xù)增大TPABr/SiO2摩爾比，特征峰強(qiáng)度迅速增加后保持不變的趨勢. 說明HZSM-5分子篩的結(jié)晶度與TPABr/SiO2的摩爾比成正比，當(dāng)摩爾比為0.75時(shí)便滿足晶化需求，TPABr在HZSM-5分子篩合成過程中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用.

圖2 不同TPABr/SiO2摩爾比合成HZSM-5的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of HZSM-5 with different TPABr/SiO2 molar ratios

2.3 晶化時(shí)間對 HZSM-5 合成影響

晶化時(shí)間對分子篩的合成影響很大. 圖3為HZSM-5晶化時(shí)間0～18 h樣品小角和廣角XRD圖譜，從圖 3（a）可以可知，在最初 6 h，HZSM-5 的（100）、（110）和（200）屬于 MCM-41特征峰清晰可見，而廣角XRD（圖3（b））并未出現(xiàn)明顯的Mobiltype five (MFI) 特征峰，表明此時(shí)介孔分子篩還沒有轉(zhuǎn)變?yōu)閆SM-5. 隨著晶化時(shí)間進(jìn)一步增加，清晰的（100）峰消失，屬于MFI的特征峰強(qiáng)度增加，表明非晶態(tài)二氧化硅（MCM-41）逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閆SM-5晶體.

圖3 不同晶化時(shí)間 HZSM-5 的 XRD 圖譜. （a）小角；（b）廣角Fig.3 XRD patterns of the HZSM-5 synthesized at different crystallization time: (a) small angle XRD; (b) wide angle XRD

圖4為不同晶化時(shí)間，HZSM-5的SEM和TEM圖，可直觀的觀察不同晶化時(shí)間樣品的形貌. 從SEM圖可知，晶化開始前，HZSM-5-0為球狀，且團(tuán)聚到一起. 從高分辨透射電鏡結(jié)果可知，HZSM-5-0顆粒形狀均勻，具有典型的按六方對稱性排列孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為3.4982 nm，為典型的介孔分子篩. 隨著晶化時(shí)間延長，顆粒尺寸逐漸變大，在12 h時(shí)，出現(xiàn)大量晶體結(jié)構(gòu). 晶化時(shí)間延長至18 h時(shí)，樣品HZSM-5-18呈現(xiàn)出規(guī)則的塊狀晶體結(jié)構(gòu)，粒徑約為500 nm. 透射結(jié)果顯示樣品具有清晰的晶格條紋，表明產(chǎn)物不再是非晶態(tài)物質(zhì)，已轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，證明MCM-41已轉(zhuǎn)變?yōu)閆SM-5分子篩晶體.

圖4 不同晶化時(shí)間HZSM-5的SEM和TEM圖Fig.4 SEM and transmission electron microscopy images of HZSM-5 synthesized at different crystallization times

圖5為樣品的等溫吸附–脫附曲線和孔徑分布曲線，由圖5（a）可知，HZSM-5-0和HZSM-5-6的吸附曲線為朗格繆爾IV型，屬于典型的介孔材料吸附–脫附曲線[28]. 從圖5（b）可知，HZSM-5-0和HZSM-5-6的孔徑（dV/dw表示樣品孔徑分布情況，孔徑分布的峰值表示該孔徑的數(shù)量比例最大）約為3 nm，與TEM結(jié)果相吻合.而樣品HZSM-5-12和HZSM-5-18的吸附曲線為朗格繆爾I型并帶有H4型遲滯環(huán)，表明樣品含有介孔–微孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu). HZSM-5-12和HZSM-5-18的Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 吸附孔分布如圖 5（b）（插圖）所示，孔徑主要在 1～16 nm 范圍內(nèi). 樣品的等溫吸附–脫附曲線數(shù)據(jù)如表2所示. 通過BJH吸附模型計(jì)算，樣品的平均孔徑和孔體積逐漸減小. HZSM-5-18微孔表面積為220.03 m2·g–1，外表面積為 116.48 m2·g–1，因此，通過BET微孔、介孔全分析，證明了MCM-41已成功轉(zhuǎn)變?yōu)楹薪榭专C微孔復(fù)合孔的多級孔ZSM-5分子篩.

圖5 HZSM-5的氮?dú)馕建C脫附曲線（a）及BJH孔徑分布（b）Fig.5 Nitrogen adsorption–desorption isotherms (a) and the BJH adsorption pore distributions (b) of HZSM-5

表2 HZSM-5的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of the HZSM-5

3 結(jié)論

本研究以IOT為原料，采用兩步法成功制備了含有介孔–微孔的多級孔ZSM-5分子篩. 在MCM-41固相轉(zhuǎn)化為多級孔ZSM-5分子篩的過程中，因合成過程無液體水溶劑的參與，因此避免了介孔模板劑與ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間的競爭而發(fā)生相分離. 與傳統(tǒng)方法相比，因分子篩晶化過程沒有液體溶劑參與，所以該方法具有單釜利用率高、合成過程簡單、無堿性液體排放等優(yōu)點(diǎn).該方法為IOT的高附加值利用提供了一個(gè)新思路，并且此方法有望可以擴(kuò)展到其他類型的介孔材料的制備.