王 連, 袁 釗, 張小伏, 吳兆才, 郭 卓

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

石化燃料的廣泛使用導(dǎo)致全球原油儲量減少[1],因此,迫切需要高效、無害和經(jīng)濟可行的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)以應(yīng)對全球能源危機和化石燃料對環(huán)境的不利影響[2-3].氫作為一種可持續(xù)和有前途的清潔能源,在替代傳統(tǒng)煤、石油和天然氣等化石燃料方面具有巨大的潛力[4-5].目前水裂解是一種對環(huán)境友好的生產(chǎn)高質(zhì)量氫氣的方法[6].為了實現(xiàn)水裂解制氫的大規(guī)模商業(yè)化,需要高質(zhì)量的析氫催化劑.目前,Pt和Pt基金屬催化劑是最有效的HER催化劑[7-8],然而,高成本和稀缺性限制了它們的應(yīng)用.因此,開發(fā)低成本、高性能的非鉑電催化劑具有現(xiàn)實意義[9].目前,已有許多工作報道合成了非鉑析氫催化劑,如氮化物[10-11]、碳化物[12-14]、硫化物[15-16]、磷化物[17]和金屬有機骨架[18]等.過渡金屬硫化物因其可以通過調(diào)整自身的電子結(jié)構(gòu)來提高電化學(xué)活性而備受關(guān)注,其中MoS2由于其類似鉑的電子性質(zhì)而表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.An等[19]利用交錯NiS2-MoS2作為有效的析氫電催化劑,通過豐富的活性邊緣位點和缺陷以及納米界面來提高電催化析氫性能;Guo等[20]采用MS2@MoS2/RGO(M=Fe或Ni)雜化催化劑進(jìn)行電催化析氫性能的研究,三明治結(jié)構(gòu)與MoS2/RGO和MS2之間較強的相互作用提高了MoS2的機械穩(wěn)定性.

還原氧化石墨烯(RGO)具有較大的比表面積和較高的導(dǎo)電性,是電催化劑的理想載體,近幾年成為科學(xué)家研究的熱點.RGO與過渡金屬化合物復(fù)合,可以增加過渡金屬催化劑的活性位點,提高材料的催化性能.

本文采用水熱法合成了負(fù)載不同質(zhì)量MoS2的MoS2/RGO復(fù)合催化劑,表征了其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)與形貌,并對復(fù)合催化劑的電催化析氫性能進(jìn)行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鱗片石墨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)、高錳酸鉀(分析純)、Na2MoO4·2H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%)、NH2CSNH2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)和氧化鋁粉(分析純)購于阿拉丁(上海)有限公司;水合肼80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)、硝酸鈉(分析純)和過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)購于天津市大茂化學(xué)試劑廠;濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%)、無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%)購于天津市富宇精細(xì)化工有限公司;所有的實驗用水均經(jīng)過微孔系統(tǒng)純化.

Bruker AXS型X射線衍射儀(XRD,德國布魯克公司),Cu Kα射線,λ=0.154 18 nm,掃描度數(shù)為5°～80°;Hitachi SU5000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司);拉曼光譜儀(Raman,Bruker公司);Tecnai F20型透射電子顯微鏡(TEM,日本JEOL公司);Autolab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站(瑞士萬通公司);飽和甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和對電極(天津艾達(dá)恒晟科技有限公司).

1.2 GO和MoS2的制備

氧化石墨烯(GO)參考文獻(xiàn)[21]和[22]采用傳統(tǒng)的Hummers方法制備.MoS2的制備參考文獻(xiàn)[23],具體方法為：稱取0.4 g NH2CSNH2與0.32 g Na2MoO4·2H2O溶于40 mL去離子水中,經(jīng)過超聲處理,將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜內(nèi),在240 ℃下恒溫反應(yīng)24 h,自然冷卻至室溫.用無水乙醇和去離子水洗滌產(chǎn)物至中性,干燥后得到MoS2.

1.3 MoS2/RGO復(fù)合材料的制備

取上述GO溶膠均勻分散在去離子水中,加入不同質(zhì)量的MoS2樣品,使MoS2與GO的質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、1∶3和1∶4.然后向上述混合溶液中加入水合肼,超聲分散1 h,將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,240 ℃反應(yīng)24 h,冷卻至室溫.產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌至中性,干燥后的樣品分別記作MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4).實驗同時在GO分散液中加入水合肼,通過水合肼還原制備了純RGO用于對照.

2 結(jié)果與討論

2.1 組成結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1為GO、MoS2、MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)的XRD圖譜.在2θ=10.6°處,GO出現(xiàn)一個較強的衍射峰,此衍射峰對應(yīng)于GO的(001)晶面.MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)復(fù)合材料第一個衍射峰明顯后移,說明GO被水合肼成功還原為RGO.MoS2的XRD曲線中,在2θ=14.2°,33°,39.8°,49°和58.9°處的衍射峰與純六方相MoS2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡No.37-1492晶面(002)、(100)、(103)、(105)、(110)特征峰吻合,說明成功合成了MoS2[24].MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)的XRD圖譜可以看出復(fù)合材料中出現(xiàn)了MoS2的特征峰,說明已經(jīng)成功制備出MoS2/RGO復(fù)合材料.同時可以看出隨著MoS2/RGO中RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,衍射峰強度稍有降低,同時復(fù)合材料的衍射峰與MoS2相比強度也降低,表明MoS2/RGO的結(jié)晶度降低.

圖1 XRD圖譜Fig.1 XRD patterns

利用拉曼光譜進(jìn)一步研究樣品的結(jié)構(gòu).由圖2(a)可見RGO特征峰主要為1350 cm-1處的D峰和1580 cm-1處的G峰.D峰為RGO的無序振動峰,反映RGO的缺陷數(shù)量.G峰是RGO的主要特征峰,是由sp2碳原子的振動引起的,反映了RGO的層數(shù).圖2(b)是圖2(a)在300cm-1至500 cm-1范圍內(nèi)的精細(xì)圖譜,清晰可見MoS2的拉曼光譜在383 cm-1和408 cm-1處出現(xiàn)兩個特征峰,對應(yīng)于MoS2六方晶系的E峰和A峰振動模式[25].圖2(a)中c、d、e和f分別是MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)的拉曼光譜.曲線c、d、e、f同時含有MoS2的E峰、A峰和RGO的D峰、G峰,說明成功合成了MoS2/RGO復(fù)合材料.曲線c、d、e、f和a相比,位于1350 cm-1和1580 cm-1處的D峰和G峰明顯寬化降低,表明MoS2和RGO成功結(jié)合,并插入到RGO層間,彌補了RGO原有的缺陷.ID/IG 反映RGO缺陷程度,圖2(a)c、d、e、f的ID/IG值分別為0.935 7、1.046 2、0.970 5和 0.970 9,說明MoS2/RGO(1∶2)的缺陷程度最大,催化效果最好,這與后面的催化性能實驗也相吻合.

圖2 拉曼光譜Fig.2 Raman patterns

圖3反映了不同樣品的形貌.從圖3(a)中可以看出RGO表面具有許多褶皺,是折疊的二維納米碳片結(jié)構(gòu).RGO的片層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定是由于π軌道平面上電子可以自由移動,RGO具有良好的導(dǎo)電性正是由于這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu). 從MoS2的SEM圖片可見其層數(shù)較多,呈菜花狀一層一層無規(guī)則地堆疊在一起.圖3(c)～(f)可以看出花瓣狀的MoS2分布在RGO上,結(jié)合下文的TEM圖像可知成功合成了MoS2/RGO復(fù)合材料.

圖3 SEM圖Fig.3 SEM images

圖4為RGO以及MoS2/RGO(1∶2)復(fù)合材料不同放大倍數(shù)的TEM圖.可以看出RGO結(jié)構(gòu)為二維納米片層.從圖4(b)和(c)可以看出MoS2和RGO二者形成的層間化合物分散良好,MoS2錨定在RGO表面,形成異質(zhì)結(jié)構(gòu).這表明MoS2層可以有效嵌入RGO中,促進(jìn)少數(shù)層RGO均勻致密,形成層間復(fù)合物.層狀MoS2/RGO復(fù)合材料可以提供更多電子快速轉(zhuǎn)移和離子擴散的通道,因此提高電催化性能.

圖4 TEM圖Fig.4 TEM images

2.2 電催化析氫(HER)性能

用RGO、MoS2和不同質(zhì)量比的MoS2/RGO復(fù)合材料制備了電極材料,用標(biāo)準(zhǔn)的三電極裝置測量了它們在0.5 mol/L H2SO4溶液中的HER活性.實驗采用氬氣凈化電解質(zhì)溶液,目的是消除溶解氧和測試過程中待測電極表面形成的氣泡[26].為了消除電阻對電催化析氫性能測試的影響,對所測數(shù)據(jù)進(jìn)行了電流和電阻校正.圖5為樣品的線性掃描伏安特征曲線(LSV).從圖5曲線看出：與MoS2和RGO復(fù)合材料相比較,單一的RGO和MoS2具有較高的過電位和較低的電流密度.圖5曲線c～f顯示MoS2和RGO結(jié)合后,電催化析氫性能明顯提高.MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)電極在電流密度為1 A/m2下的過電位(η10)分別為180、145、192和225 mV,在160 mV過電位下的電流密度分別為0.55、0.92、0.6和0.25 A/m2,可以明顯看出隨著RGO的增加,復(fù)合材料的電催化性能先升高后降低.這是因為RGO含量的增加使復(fù)合材料的導(dǎo)電性能增加,但是RGO的含量過多時會發(fā)生團聚,導(dǎo)致裸露的活性位點減少,從而使電催化析氫性能降低.所以當(dāng)二者的含量達(dá)到相對平衡時,電催化析氫效果最好.

圖5 LSV極化曲線Fig.5 LSV polarization curves

在酸性溶液中,析氫反應(yīng)機理主要有Volmer、Heyrovsky和Tafel三種[27].析氫反應(yīng)速率主要受放電反應(yīng)、電化學(xué)脫附反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)這三個過程影響.圖6曲線a、b顯示單一RGO和MoS2有較高的Tafel斜率,分別為124和89 mV/dec,曲線c～f中MoS2/RGO復(fù)合材料的Tafel斜率分別為45、32、42和52 mV/dec,表明HER過程可能是由Volmer-Heyrovsky機制發(fā)生的,先是快速放電過程,然后是電化學(xué)脫附過程[28].圖7為樣品的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS),右下角為d曲線的局部放大圖.從圖7可以看出MoS2/RGO(1∶2)的半圓直徑比其他樣品的小,表明電荷轉(zhuǎn)移電阻較低.圖8可以更明顯地看出在電流密度為1 A/m2時,MoS2/RGO(1∶2)的過電位最低.

圖6 Tafel斜率圖Fig.6 Tafel plots

圖7 阻抗譜圖Fig.7 EIS

圖8 不同電催化劑的過電位直方圖Fig.8 Histograms for different eletrocayalysts

不同的MoS2復(fù)合材料電催化劑的性能比較見表1.可見MoS2/RGO復(fù)合材料的Tafel斜率較低,說明它具有較低的過電位和較好的電催化性能.MoS2/RGO(1∶2)優(yōu)異的電催化析氫性能可歸因于插層結(jié)構(gòu)及MoS2與RGO之間的良好協(xié)同作用.由于RGO具有較大的比表面積和較高的導(dǎo)電性,MoS2與RGO雜交形成分層納米結(jié)構(gòu)改善了MoS2納米顆粒的分散性,降低了MoS2吸附質(zhì)子的自由能,增加了MoS2的活性邊緣位點和缺陷以及納米界面,從而提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性和電催化析氫性能.而且MoS2的層間距增大容易接觸到電解液,從而增大了析氫反應(yīng)的速率.

表1 酸性電解質(zhì)中MoS2復(fù)合材料HER性能比較Table 1 Comparison of MoS2-based HER eletrocatalysts in acidic media

2.3 MoS2/RGO(1∶2)的穩(wěn)定性

對于性能優(yōu)異的電催化劑而言,除了具有較高析氫速率外,還應(yīng)該具有持久的耐用性.在0.5 mol/L H2SO4溶液中,以100 mV/s的掃描速率循環(huán)1000次,得到的實驗結(jié)果如圖9所示.經(jīng)過1000次循環(huán)的線性掃描伏安曲線與初始的曲線相差不大,說明MoS2/RGO(1∶2)復(fù)合催化劑在酸性電解質(zhì)溶液中具有良好的穩(wěn)定性.圖10為MoS2/RGO(1∶2)的計時電流測試結(jié)果.在過電位145 mV條件下,經(jīng)過連續(xù)12 h的電解后,體系的電流密度衰減十分微小,表明MoS2/RGO(1∶2)具有良好的析氫反應(yīng)活性.

圖9 MoS2/RGO(1∶2)循環(huán)初次和1000次的LSV極化曲線Fig.9 LSV polarization curves of MoS2/RGO(1∶2) after initial and 1000 cycles

圖10 計時電流測試Fig.10 Chrono current test

3 結(jié) 論

制備了MoS2/RGO復(fù)合材料,并研究了不同質(zhì)量配比對復(fù)合材料電催化析氫性能的影響.通過XRD、Raman、SEM和TEM等表征方法發(fā)現(xiàn)MoS2/RGO(1∶2)產(chǎn)物薄層結(jié)構(gòu)最多,分散性最好.相對于其他質(zhì)量配比的MoS2/RGO復(fù)合材料而言,MoS2/RGO(1∶2)表現(xiàn)出更好的電催化析氫性能,有較低的過電位(145 mV)和較小的Tafel斜率(32 mV/dec).MoS2/RGO復(fù)合材料電化學(xué)性能的提高主要是因為MoS2插入到RGO層間,并在RGO層間均勻附著,分散密度較好,增加了活性中心,從而提高了電催化析氫性能.因此,RGO可以通過和其他金屬化合物復(fù)合來有效提高還原氧化石墨烯基復(fù)合催化劑的電催化析氫性能.