林曉英，齊 飛，丁 倩，汪 軍，李立輕

(1.東華大學，上海 201620；2.上海海關工業(yè)品與原材料檢測技術中心，上海 200135)

0 引言

隨著綠色環(huán)保理念的普及，天然纖維的應用領域備受關注。竹原纖維作為天然可再生纖維素纖維，是功能性良好的紡織新材料，具有廣闊的開發(fā)應用前景[1-2]。但由于竹原纖維橫跨紡織業(yè)和林業(yè)兩大行業(yè)，目前行業(yè)管理部門以及科技界仍未對竹原纖維及其相關產(chǎn)品給予明確定位。紡織行業(yè)竹原纖維相關檢測的國家標準尚未建立，僅在2012年、2016年發(fā)布有地方性標準。同時，因國內(nèi)經(jīng)營和國際貿(mào)易方式尚未規(guī)范化，市場上存在以麻類纖維替代竹原纖維或以次充好的問題。已有文獻研究結(jié)果表明，對竹材的檢測方法單一，且關于竹原纖維的縱向檢測研究不多，多為與其他幾種天然纖維素纖維的橫向?qū)Ρ萚3]。因此筆者采用掃描電鏡法、紅外光譜分析法、X射線衍射法、熱重分析法、X射線光電子能譜(XPS)分別對竹原纖維制備過程中各階段樣品進行縱向的綜合檢測，研究對比各階段樣品的理化性能和形態(tài)結(jié)構，以描述在制備各階段試樣的基礎性表征。

1 試驗

1.1 試驗材料

竹原纖維各階段試樣由江蘇某公司提供。分別為：① 經(jīng)過初步處理的第一階段竹絲，記為階段1試樣，用a表示；② 經(jīng)過二次工藝處理后的竹絲，記為階段2試樣，用b表示；③ 最終的竹原纖維，屬于工藝纖維，記為階段3試樣，用c表示。各階段試樣宏觀形態(tài)見圖1。

a) b) c) 圖1 各階段試樣宏觀形態(tài)

1.2 儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum Two)，D/max-2550 PC型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)，TG209F1 Libra型熱重分析儀(TG)，Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)，DXS-10ACKT型掃描電子顯微鏡(SEM)，光學顯微鏡。

2 檢測結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜結(jié)果與分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum Two)測試竹原纖維各階段的紅外光譜圖，見圖2。

圖2 竹原纖維各階段的紅外光譜圖

由圖2可知，在4000 cm-1～500 cm-1范圍內(nèi)，竹原纖維各階段試樣出現(xiàn)吸收峰的位置一般都在相同的基團振動范圍內(nèi)，且峰形基本相同。各階段試樣都在3400 cm-1～3200 cm-1附近出現(xiàn)O-H鍵伸縮振動纖維素特征強吸收峰，在2900 cm-1附近出現(xiàn)C-H鍵伸縮振動中強度吸收峰，在1637 cm-1附近的吸收峰來自試樣中吸收水的彎曲振動，在1425 cm-1處小吸收峰來自CH2對稱彎曲振動，在1367 cm-1附近的吸收峰來自木質(zhì)素芳香環(huán)中C=O伸縮振動，在1155cm-1處吸收峰來自纖維素的C-O反對稱伸縮振動，在1025 cm-1處吸收峰來自纖維素的C-O伸縮振動。但竹原纖維制備過程各階段試樣的差異主要表現(xiàn)在：階段1試樣a與階段2試樣b在1260cm-1處出現(xiàn)木質(zhì)素苯基醚鍵的C=O伸縮振動，而階段3試樣c在此附近吸收峰消失，可能是由于木質(zhì)素中堿溶木質(zhì)素的降解所引起， 表明與羰基共軛的芳香族核側(cè)鏈發(fā)生了斷裂或消失[4]。同時，階段3試樣c在804 cm-1附近吸收峰消失，此處為木質(zhì)素S，H環(huán)上取代基特征峰代表，可能是由于部分堿溶木質(zhì)素的降解所致，也表明纖維制備工藝過程中木質(zhì)素發(fā)生了部分溶解[5]。

2.2 X射線衍射的結(jié)果與分析

采用D/max-2550 PC型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)測試竹原纖維各階段的X射線衍射對比見圖3和表1。

圖3 竹原纖維各階段的X射線衍射對比

表1 竹原纖維各階段的X射線衍射數(shù)據(jù)對比

由圖3的X射線衍射對比和表1的X射線衍射數(shù)據(jù)可看出，竹原纖維各階段試樣的峰形和峰位未發(fā)生明顯變化，衍射曲線的衍射峰分別出現(xiàn)在約16°，22°和35°。說明竹原纖維在制備過程中并未改變天然竹纖維的結(jié)晶結(jié)構與屬性，基本歸屬于纖維素Ⅰ型晶體[3]。經(jīng)計算，竹原纖維各階段的相對結(jié)晶度呈依次遞增趨勢，分別為39.49%，42.37%和46.36%?？赡苁且驗橹裨w維在制備過程中部分膠質(zhì)物質(zhì)被溶解，纖維素分子空間增加，一些原來無序排列的微纖絲有序重排，使定形區(qū)增加，因而相對結(jié)晶度存在增加趨勢[4]。

2.3 熱重的結(jié)果與分析

利用TG209F1 Libra型熱重分析儀(TG)測試竹原纖維各階段的TG特征數(shù)據(jù)，見表2；竹原纖維各階段樣品的TG對比和DTG對比見圖4、圖5。

表2 竹原纖維各階段的TG特征數(shù)據(jù)

圖4 竹原纖維各階段樣品的TG對比

圖5 竹原纖維各階段樣品的DTG對比

由表2與圖4、圖5可知，竹原纖維制備各階段樣品的熱失重過程主要分為3個階段：① 溫度在100℃～200℃時，失重十分緩慢，基本無變化，部分損失是由于纖維受熱后水分被蒸發(fā)引起的；② 溫度在200 ℃～400 ℃時，該階段是竹原纖維各階段試樣熱分解主要階段，均出現(xiàn)最大失重以及失重速率極值峰，階段2試樣b略早于階段1試樣a和階段3試樣c開始分解，其熱分解是最早結(jié)束的；③ 400 ℃之后，該階段主要為剩余的木質(zhì)素熱解炭化，失重平緩并逐漸趨于零值。各階段試樣的殘余質(zhì)量分別為18.72%，26.46%，16.00%。殘余質(zhì)量的不同，一方面與各階段初始含水率差異有關，另一方面由各階段試樣主成分的熱穩(wěn)定性差異所致[6]。

2.4 XPS結(jié)果與分析

利用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)測試竹原纖維各階段試樣表面元素含量對比見表3；各階段試樣的C1s相對含量見表4。

表3 各階段試樣表面元素含量對比

表4 各階段試樣的C1s相對含量

結(jié)合表3的表面元素含量及O/C比，階段2試樣b表面的Si元素含量增加較大，且 O/C比也增大，可能是因為從階段1試樣a到階段2試樣b過程使用柔軟劑所致，從而改變表面元素含量[7]。由表4可知各試樣均存在纖維素4種不同的碳鍵[8]，C-C表示纖維表面木質(zhì)素和抽提物的含量，經(jīng)工藝處理后，C-C相對其他的碳含量由78.21%變成73.33%，說明在竹原纖維制備過程中有木質(zhì)素降解及結(jié)構變化?；衔飫t主要體現(xiàn)在C-O和O-C-O/C=O上，階段3試樣c的碳水化合物含量增加，意味著纖維表面暴露出了更多的親水性基團，這些親水性基團有利于纖維氫鍵結(jié)合的形成[9]。因此，這個結(jié)果較好地解釋了竹原纖維物理強度性能顯著提高的原因。

2.5 表觀形貌特征分析

用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察竹原纖維各階段纖維試樣的橫、縱向形態(tài)結(jié)構特征，觀察結(jié)果見圖6。其中，a),c),e)為光學顯微鏡顯示；b),d),f)為掃描電子顯微鏡顯示。試樣胞壁厚度和細胞中腔直徑的測試結(jié)果分別見表5和表6。

a) b)

c) d)

e) f) 圖6 竹原纖維各階段試樣的橫縱向形態(tài)結(jié)構

表5 試樣胞壁厚度的測試結(jié)果

表6 試樣細胞中腔直徑的測試結(jié)果

由圖6的顯示形態(tài)可以看出：試樣中的單纖維橫截面均近似圓形且有裂紋，內(nèi)部呈天然中空，且中腔多為圓形；縱向有橫節(jié)和溝槽，表面粗糙且覆蓋大量的木質(zhì)素，有膠質(zhì)黏連，粗細不均勻。這是因為制備過程中試劑可以松解纖維束間的交合或去除初始微纖維間的木質(zhì)素，使纖維形態(tài)趨于規(guī)則，結(jié)構精致，表面光滑，甚至出現(xiàn)發(fā)光結(jié)構[10]。表5和表6結(jié)果表明，在制備過程中，竹原纖維的壁厚變化不大，階段3試樣c的中腔有一定程度的擴大，說明該過程纖維出現(xiàn)輕微溶脹。

3 結(jié)論

3.1從微觀形態(tài)看，階段3試樣c為工藝纖維，其制備過程的各試樣橫、縱向形態(tài)特征基本相同，其中竹單纖維均呈圓形截面，有中腔且中腔有微小的溶脹趨勢，縱向有膠質(zhì)黏連。

3.2從物理結(jié)構看，竹原纖維制備過程并未改變天然竹纖維的結(jié)晶結(jié)構與屬性，但結(jié)晶度呈遞增趨勢。

3.3從化學結(jié)構看，竹原纖維制備過程各試樣的主要官能團結(jié)構無明顯變化，但該過程木質(zhì)素的降解使1260 cm-1和804 cm-1吸收峰消失。制備過程中試劑的使用，改變了纖維表面的化學變化，C-C 相對其他的碳含量由原78.21%降為73.33%，發(fā)生木質(zhì)素的降解和部分結(jié)構變化。