張春靈

(煙臺國邦化工機(jī)械科技有限公司，山東煙臺 264000)

H2S是石化企業(yè)尾氣中的一種典型易燃、有毒、有害的酸性氣體，也是造成大氣污染的因素之一。H2S不僅對金屬設(shè)備和石化管道有較強(qiáng)的腐蝕作用，而且會對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。因此，必須開發(fā)快速高效的H2S降解技術(shù)以解決其污染問題[1-2]。

在眾多的污染物處理和凈化技術(shù)中，光催化技術(shù)因其可以直接利用太陽光降解有機(jī)物，具有節(jié)能、高效、易操作、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，有望成為治理H2S污染的一條廉價(jià)可行的途徑[3-4]。TiO2及TiO2基復(fù)合物是目前研究最多的光催化降解H2S材料[5-6]，但較寬的禁帶寬度和較低的光催化性能限制了TiO2在光催化降解H2S方面的應(yīng)用。

作為一種非金屬型光催化劑類石墨相g-C3N4，因具有較窄的禁帶寬度、合適的價(jià)帶/導(dǎo)帶位置、二維層狀結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，受到了很多研究者的關(guān)注[7-10]。但是，對于單一g-C3N4而言，盡管可以通過調(diào)控其尺寸、維度、晶化度和缺陷濃度等來改善其性能，但較高的光生載流子復(fù)合幾率導(dǎo)致其光催化降解H2S性能偏低。

為了提高g-C3N4光催化降解H2S的性能，采用光照沉積法將生成的MoS2原位沉積到g-C3N4表面的活性位點(diǎn)，制備了MoS2/g-C3N4復(fù)合光催化劑，在分析MoS2/g-C3N4結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，探討了MoS2的負(fù)載量、光催化劑的用量以及光源的強(qiáng)度對光催化降解H2S制取氫氣性能的影響，為g-C3N4基復(fù)合光催化劑在光催化降解H2S的開發(fā)和應(yīng)用上提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 g-C3N4和MoS2/g-C3N4的合成

g-C3N4粉末的制備采用簡單的三聚氰胺熱處理法，具體試驗(yàn)過程如下：將10 g的三聚氰胺放入帶蓋子的坩堝中，然后通過高溫爐加熱，以5℃/min的升溫速率從室溫升至550 ℃，然后在550℃下保溫2 h，最后將取得的試樣中研缽中研磨為細(xì)粉，記得到淡黃色的g-C3N4粉末試樣。

MoS2/g-C3N4的合成采用傳統(tǒng)的光照沉積法，具體試驗(yàn)過程如下：在含有100 mL去離子水的燒杯中加入一定量的g-C3N4和H8MoN2S4，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到光催化反應(yīng)器中，在可見光下反應(yīng)4 h。將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和烘干，最后得到不同負(fù)載量(w，下同)的MoS2/g-C3N4復(fù)合光催化劑。根據(jù)MoS2負(fù)載量的不同，制備的復(fù)合光催化劑分別表示為1% MoS2/g-C3N4，3% MoS2/g-C3N4，5% MoS2/g-C3N4，10% MoS2/g-C3N4。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用日本島津公司的XRD-600型X射線衍射儀表征復(fù)合光催化劑的物相組成；采用美國賽默飛世爾公司的ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀表征復(fù)合光催化劑的電子結(jié)構(gòu)；采用美國麥克儀器公司ASAP 2020 M+C型全自動微孔比表面積和孔隙度分析儀檢測復(fù)合光催化劑的比表面積，并利用BET理論計(jì)算得到最終的比表面積。

1.3 光催化性能表征

光催化降解H2S制取氫氣的性能在中教金源的CEL-APR100H-3光化學(xué)控溫一體化反應(yīng)器中進(jìn)行，氙燈采用的是中教金源的CEL-PF300-T8型氙燈，光功率從0到300 W可調(diào)，反應(yīng)中生成的H2采用島津GC-2014C型氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測(不銹鋼填充柱、TCD檢測器)。光催化降解H2S的試驗(yàn)如下：稱取一定量的光催化劑粉末分散到100 mL的去離子水中，再加入1 mol/L的NaOH溶液和0.35 mol/L的Na2SO3溶液，然后將反應(yīng)器封閉，通入(φ)20% H2S/Ar混合氣體，使NaOH溶液飽和吸附H2S。開始光催化反應(yīng)，每隔1 h通過氣相色譜儀在線檢測生成的氫氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

g-C3N4和MoS2/g-C3N4試樣的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 g-C3N4和MoS2/g-C3N4的XRD譜圖

由圖1可見：g-C3N4試樣衍射角2θ=27.4°的特征峰對應(yīng)于g-C3N4的(002)晶面，表明g-C3N4存在層間堆疊結(jié)構(gòu)。光照沉積MoS2后，MoS2/g-C3N4試樣的XRD特征峰與純的g-C3N4一致，未觀察到MoS2的衍射峰，這與MoS2/g-C3N4試樣中MoS2的含量較低以及均勻負(fù)載有關(guān)。此外，在MoS2/g-C3N4試樣的XRD譜圖中，也未觀察到其他新的衍射峰，說明MoS2的沉積并未對g-C3N4試樣的晶體結(jié)構(gòu)造成影響。

近年來關(guān)于特殊用途英語語篇和學(xué)術(shù)語篇的名物化研究有所增加。對于不同用途的英語語篇，研究者主要根據(jù)語篇的詞匯特征提出翻譯建議或探討名物化在語篇中所起的特殊作用。而對于學(xué)術(shù)語篇，研究者更感興趣的是名物化與閱讀效率和寫作質(zhì)量方面的關(guān)系，考察名物化在諸如期刊論文、學(xué)位論文摘要、書評、學(xué)生作文、課本、講座等類型的語篇中的使用頻率、分布規(guī)律、功能，以及句法特征等，因此更多采用實(shí)證研究方法。

2.2 XPS

利用XPS能譜儀分析了3% MoS2/g-C3N4試樣中Mo和S的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見：結(jié)合能在232.3，229.1，226.5 eV的3個(gè)特征峰分別對應(yīng)于MoS2中的Mo 3d5/2，Mo 3d3/2，S 2s，而S 2p1/2和2p3/2的結(jié)合能分別為163.2，162.1 eV。結(jié)果表明，通過光照沉積法成功地將MoS2負(fù)載到g-C3N4表面。

圖2 3% MoS2/g-C3N4試樣中Mo和S的XPS譜圖

2.3 BET

使用N2吸附-脫附表征g-C3N4和MoS2/g-C3N4試樣的比表面積和孔體積，結(jié)果見表1。

表1 g-C3N4和MoS2/g-C3N4試樣的物化性質(zhì)

由表1可見：采用熱處理合成的g-C3N4試樣，其比表面積為106.3 m2/g，孔體積為0.22 cm3/g。經(jīng)過光照沉積MoS2后，MoS2/g-C3N4試樣的比表面積逐漸增大，而孔體積基本保持不變，表明MoS2的負(fù)載并未破壞g-C3N4的孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，較大的比表面積有利于在光催化反應(yīng)中提供更多的吸附位和活性位。

2.4 光催化降解H2S性能

2.4.1 MoS2含量的影響

在g-C3N4和MoS2/g-C3N4試樣光催化降解H2S制取H2的試驗(yàn)中，固定氙燈光源的功率300 W，光催化劑用量20 mg，分別記錄光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)物H2的產(chǎn)量隨光照時(shí)間的變化，結(jié)果見圖3。

圖3 MoS2負(fù)載量對光催化降解H2S制取H2的影響

由圖3可見：隨著光照時(shí)間的延長，H2的產(chǎn)量逐漸增加，表明所制備的光催化劑均具有良好的光催化穩(wěn)定性。對于純g-C3N4光催化劑，經(jīng)過6 h的可見光反應(yīng)后，H2的產(chǎn)量為6 235 μmol/g，對應(yīng)的產(chǎn)氫速率為1 039.2 μmol/(h·g)；通過在表面活性位點(diǎn)原位沉積MoS2后，MoS2/g-C3N4光催化降解H2S制取H2的性能明顯增強(qiáng)。對于1% MoS2/g-C3N4光催化劑，經(jīng)過6 h可見光反應(yīng)后，H2產(chǎn)量為11 020 μmol/g，對應(yīng)產(chǎn)氫速率為1 836.7 μmol/(h·g)，是純g-C3N4光催化反應(yīng)的1.8倍；當(dāng)MoS2的負(fù)載量達(dá)到3%時(shí)，3% MoS2/g-C3N4光催化降解H2S制取H2的活性最高，相應(yīng)的產(chǎn)氫速率為3 205 μmol/(h·g)，是純g-C3N4光催化反應(yīng)的3.1倍；進(jìn)一步增大MoS2的負(fù)載量，光催化降解H2S制取H2的性能逐漸降低，但仍然高于純g-C3N4光催化性能。結(jié)果表明，MoS2在g-C3N4表面的最佳負(fù)載量為3%，且MoS2的負(fù)載可以顯著增強(qiáng)g-C3N4光催化降解H2S制取H2的性能。

在3% MoS2/g-C3N4試樣光催化降解H2S制取H2的試驗(yàn)中，固定氙燈光源的功率為300 W，考察不同的光催化劑用量對光催化降解H2S制氫H2性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 光催化劑用量對光催化降解H2S制取H2的影響

由圖4可見：當(dāng)光催化劑用量為10 mg時(shí)，其絕對產(chǎn)氫速率為29.6 μmol/h，相對質(zhì)量單位的產(chǎn)氫速率為2 960 μmol/(h·g)；當(dāng)光催化劑的用量增加至20 mg時(shí)，其絕對產(chǎn)氫速率和相對質(zhì)量單位產(chǎn)氫速率分別為63.7 μmol/h和3 185 μmol/(h·g)；當(dāng)光催化劑的用量再增加至50 mg時(shí)，其絕對產(chǎn)氫速率和相對質(zhì)量單位產(chǎn)氫速率分別為76.4 μmol/h和1 528 μmol/(h·g)；當(dāng)光催化劑的用量進(jìn)一步增加至100 mg時(shí)，其絕對產(chǎn)氫速率和相對質(zhì)量單位產(chǎn)氫速率分別為97.6 μmol/h和976 μmol/(h·g)。結(jié)果說明，對于光催化降解H2S制氫H2反應(yīng)而言，在一定的光催化用量范圍內(nèi)，增加光催化劑的用量，其絕對產(chǎn)氫速率逐漸增大，但相對質(zhì)量單位的產(chǎn)氫速率可能會降低。

2.4.3 光源強(qiáng)度的影響

對于光催化降解H2S制氫H2反應(yīng)而言，光催化劑吸收光后首先產(chǎn)生光生載流子，隨后光生載流子在復(fù)合之前會遷移至光催化劑表面，并與表面吸附的H2S發(fā)生光催化反應(yīng)，生成H2。光源的強(qiáng)度會影響光催化劑產(chǎn)生光生載流子的數(shù)量，因此會影響光催化劑降解H2S制氫H2的性能。在3% MoS2/g-C3N4試樣光催化降解H2S制取H2的試驗(yàn)中，光催化劑的用量20 mg，考察不同氙燈功率對光催化降解H2S制氫H2性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氙燈功率對光催化降解H2S制取H2的影響

由圖5可見：當(dāng)氙燈的功率為300 W時(shí)，3%MoS2/g-C3N4試樣光催化降解H2S制氫H2的速率為3 185 μmol/(h·g)。當(dāng)氙燈的功率減至200 W時(shí)，其產(chǎn)氫速率降低2 090 μmol/(h·g)。當(dāng)氙燈的功率進(jìn)一步降低至100 W時(shí)，其產(chǎn)氫速率則降低到860 μmol/(h·g)。由此可見，隨著氙燈功率的降低，產(chǎn)氫速率也隨之降低。

2.5 光催化增強(qiáng)機(jī)理

根據(jù)上述結(jié)構(gòu)表征分析和試驗(yàn)結(jié)果，提出了在MoS2/g-C3N4光催化體系中MoS2的增強(qiáng)機(jī)理，如圖6所示。

圖6 MoS2/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光催化降解H2S的增強(qiáng)機(jī)理

由圖6可見：在可見光激發(fā)下，復(fù)合光催化劑中g(shù)-C3N4的組分被可見光激發(fā)，分別在價(jià)帶和導(dǎo)帶產(chǎn)生光生空穴和光生電子。由于MoS2的費(fèi)米能級低于g-C3N4的導(dǎo)帶電位，光生電子可以從g-C3N4的表面遷移至MoS2的表面，從而提高了光生載流子的分離幾率，這有利于光催化性能的增強(qiáng)。同時(shí)，在MoS2/g-C3N4的制備過程中，前驅(qū)體H8MoN2S4被g-C3N4表面的光生電子原位還原，生成的MoS2則直接負(fù)載在g-C3N4表面的活性位點(diǎn)，這是MoS2/g-C3N4體系光催化降解H2S制氫H2性能增強(qiáng)的主要原因。此外，MoS2的原位沉積還能增加光催化劑的比表面積，這也可以為光催化降解H2S的反應(yīng)提供更多的吸附位和活性位。

3 結(jié)論

利用光照沉積法將MoS2原位負(fù)載到光催化劑g-C3N4表面的活性位點(diǎn)，生成的MoS2/g-C3N4復(fù)合光催化劑不僅未改變g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)，還會增加光催化劑的比表面積。在光催化降解H2S制氫H2的反應(yīng)中，當(dāng)氙燈的功率為300 W、光催化劑的用量為20 mg以及MoS2的負(fù)載量為3%時(shí)，3%MoS2/g-C3N4試樣光催化降解H2S制取H2的活性最高，產(chǎn)氫速率最高可達(dá)到3 205 μmol/(h·g)，是純g-C3N4光催化反應(yīng)產(chǎn)氫速率的3.1倍，且表現(xiàn)出較好的光催化穩(wěn)定性。通過對MoS2/g-C3N4復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析和光催化試驗(yàn)結(jié)果，提出了在MoS2/g-C3N4光催化體系中MoS2的增強(qiáng)機(jī)理。該研究工作為石化企業(yè)尾氣H2S的催化降解以及綠色氫能的光催化制取提供了一定的參考。