孫雨，李雙新

(中國石化齊魯分公司第二化肥廠，山東淄博 255400)

丁醇和辛醇均為重要的有機(jī)化工原料。國內(nèi)丁辛醇裝置大多采用以銠膦絡(luò)合物為催化劑的低壓丙烯氫甲酰化技術(shù)[1]，在丙烯氫甲?；磻?yīng)系統(tǒng)中，丙烯除了與合成氣發(fā)生氫甲?；磻?yīng)生成正丁醛或異丁醛外，還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成各種烴類物質(zhì)[2]。隨著生產(chǎn)中操作時(shí)間的增加，反應(yīng)系統(tǒng)中丙烷、氮?dú)狻⒓淄?、乙烷等氣體會(huì)逐漸積累增多，為保證反應(yīng)器壓力在合理范圍內(nèi)波動(dòng)，必須將該部分氣體(簡稱弛放氣)從丁辛醇裝置氫甲?；磻?yīng)系統(tǒng)中連續(xù)排入燃料氣管網(wǎng)燒掉，因弛放氣中含有一定量的丙烷、丙烯等氣體，直接焚燒會(huì)造成資源浪費(fèi)[3]。因此，有必要回收弛放氣中的有效成分混合丁醛、丙烯、丙烷等。

以某公司丁辛醇裝置弛放氣有效組分回收系統(tǒng)為例，詳細(xì)說明了“脫醛-氨制冷-穩(wěn)定精制”技術(shù)的工業(yè)化流程。該工藝裝置運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定，但存在管線凍堵故障、丁醛副反應(yīng)較多、其他異常情況(如丙烯丙烷分離塔塔底液位控制難、丙烯丙烷泵體需升級(jí)屏蔽泵、換熱器與塔器等設(shè)備腐蝕、氨制冷系統(tǒng)節(jié)能與相關(guān)泄漏隱患、氨危害等)等問題，筆者對(duì)此進(jìn)行了歸納討論，并提出相應(yīng)的對(duì)策，以供同行參考。該工藝是自主開發(fā)，節(jié)約了技術(shù)引進(jìn)費(fèi)用。該裝置使丁辛醇生產(chǎn)過程更加清潔，滿足綠色化工的基本要求。

1 丁辛醇裝置弛放氣回收工藝技術(shù)流程

醛-氨冷-精餾分離”技術(shù)。先經(jīng)脫丁醛塔得到副產(chǎn)品混合丁醛等C3以上的重組分，再經(jīng)氨循環(huán)深冷系統(tǒng)進(jìn)一步將C3及其以上組分冷凝為液態(tài)，然后通過穩(wěn)定系統(tǒng)(即T301A/B、T302A/B與V0103組成的穩(wěn)定脫不凝氣系統(tǒng))除卻不凝氣(其組分如：氫氣、氮?dú)?、一氧化碳?和微量的丁醛和水分，最后經(jīng)丙烯丙烷精餾塔分離得到丙烯和丙烷產(chǎn)品。工藝流程如圖1所示。

圖1 弛放氣有效組分回收系統(tǒng)工藝流程示意

該丁辛醇裝置弛放氣回收系統(tǒng)的工藝采用“脫

圖1中，弛放氣進(jìn)入回收系統(tǒng)分離器V0101，以除掉其中的固體顆粒物質(zhì)和游離態(tài)的液滴，之后進(jìn)入脫丁醛塔T0101，自脫丁醛塔底分離出混合丁醛，經(jīng)換熱器E0110冷卻后輸送至粗丁醛穩(wěn)定系統(tǒng)；T0101塔頂?shù)臍庀嘟M分經(jīng)第一氨冷凝器E0102不完全冷凝后，進(jìn)入回流罐V0102內(nèi)，之后液態(tài)物料經(jīng)液化C3回流泵P0101A/B回流到脫丁醛塔T0101，氣體自V0101罐頂出來后經(jīng)T301脫醛塔(內(nèi)裝活性炭)、T302脫水塔(內(nèi)裝4A分子篩)分別脫除氣態(tài)物料中微量丁醛和水分，先經(jīng)換熱器E0103冷卻后又經(jīng)第二氨冷凝器E0104冷凝，使丙烯、丙烷幾乎完全液化，接著進(jìn)入低溫分離器V0103進(jìn)行氣液分離。混合液經(jīng)供料泵P0102A/B的輸送，經(jīng)過換熱器E0103釋放冷量后進(jìn)入精餾塔T0102；不凝氣體進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)。

精餾塔T0102塔頂設(shè)有氨冷凝器E0105，回流罐V0104，塔底設(shè)有再沸器E0106。塔頂氣相丙烯物料經(jīng)氨冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐V0104進(jìn)行氣液分離，不凝氣體進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)系統(tǒng)或火炬系統(tǒng)，冷凝液經(jīng)回流泵P0103A/B作為回流液返回至T0102塔頂，同時(shí)側(cè)線采出合格的丙烯產(chǎn)品；T0102塔底丙烷產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E0111冷卻后，及時(shí)送至下游生產(chǎn)裝置。

2 氨制冷工藝技術(shù)流程

氨制冷工藝的原理為利用氨的相變過程中的吸放熱，在液氨吸熱氣化的情況下對(duì)弛放氣系統(tǒng)的物料進(jìn)行冷凝。工藝流程如圖2所示。

圖2 氨制冷循環(huán)工藝流程示意

從各個(gè)換熱器(E0102、E0104、E0105)出來的高溫低壓氣態(tài)氨首先進(jìn)入氣、液氨分離器V202進(jìn)行分離，其中液態(tài)氨返回至各個(gè)換熱器；氣態(tài)氨進(jìn)入氣態(tài)氨壓縮機(jī)C401，經(jīng)該壓縮機(jī)升壓后的氣態(tài)氨進(jìn)入氨冷凝器E201進(jìn)行冷凝，冷凝后的液態(tài)氨進(jìn)入液氨貯槽V201，從貯氨槽V201引出的高壓低溫氨分別進(jìn)入換熱器E0102、E0104、E0105中釋放冷量而部分氣化，氣液氨進(jìn)入分離器V202進(jìn)行氣液分離，如此循環(huán)。

3 弛放氣回收系統(tǒng)故障分析與對(duì)策

3.1 管線凍堵原因分析與對(duì)策

換熱器E0102、E0104的管程C3物料出口管線在異常工況下出現(xiàn)凍堵現(xiàn)象，其主要原因是當(dāng)上下游所設(shè)置的聚結(jié)分離器未能充分去除丙烯中水分時(shí)(聚結(jié)器故障或操作人員疏忽)，會(huì)造成丙烯夾帶過多的水分進(jìn)入丙烯丙烷弛放氣回收系統(tǒng)造成該系統(tǒng)管線凍堵。

3.1.1 機(jī)理分析

烴-水化合物是一種不穩(wěn)定而復(fù)雜的晶體，在合適的壓力、溫度條件下任意組分的混合氣體均可能生成“水合物”。在一定條件下，水合物在合成之后也會(huì)自動(dòng)分解，即當(dāng)水合物的生成壓力大于分解壓力時(shí)，才能自發(fā)形成水合物[4]。

3.1.2 原因分析

丁辛醇裝置丙烯氫甲?；磻?yīng)系統(tǒng)弛放氣組成如表1所示。

表1 弛放氣組分

由表1可見：弛放氣中組分復(fù)雜，其中含有水。因弛放氣進(jìn)料溫度(40 ℃)高于常溫，水含量超標(biāo)不易被發(fā)現(xiàn)；另一方面，組分中水的凝固點(diǎn)最高，且低溫下很容易與其他物質(zhì)形成水合物析出，所以水的存在導(dǎo)致弛放氣物料在管線過冷段發(fā)生凍堵，而且會(huì)加速設(shè)備腐蝕[5-6]。引起水含量超標(biāo)的另一個(gè)原因是再沸器泄漏。

3.1.3 應(yīng)對(duì)措施

1)通過加裝過濾水分的4A分子篩塔對(duì)工藝流程進(jìn)行徹底的凈化脫水[7]。弛放氣在進(jìn)入“弛放氣回收系統(tǒng)”之前，要經(jīng)過2座裝有過濾水分的4A分子篩塔(安裝于分液罐與脫丁醛塔之間)，以過濾掉弛放氣中的水分。

2)控制管線內(nèi)流體的輸送溫度與壓力。控制好弛放氣管線內(nèi)物料的輸送溫度可以抑制水合物的形成。保證輸送溫度最低不得低于-8 ℃，壓力控制在1.60～1.65 MPa。因輸送弛放氣物料的管線中有游離水存在，所以足夠高的壓力和足夠低的溫度是水合物形成的有利條件[8]。因此，當(dāng)該弛放氣裝置管線發(fā)生凍堵時(shí)，采取降低壓力與升溫的措施可快速消除故障[9-10]。采取放空降壓的方法可行，但是會(huì)導(dǎo)致弛放氣的損失[11]；利用電伴熱的方式將凍堵段管線加熱至合適溫度，可使其快速解凍[12]。

3)克服設(shè)計(jì)缺陷。因凍堵部位經(jīng)常發(fā)生在管徑變窄的流量計(jì)、節(jié)流閥等部位以及自上而下的管路分支處，所以應(yīng)減少管徑急劇變窄的設(shè)計(jì)；在支管路設(shè)計(jì)上應(yīng)盡量減少自上而下的流向設(shè)計(jì)，應(yīng)將主管路設(shè)計(jì)在低位，主管路向支管路的方位設(shè)計(jì)為由低向高，可有效解決凍堵的發(fā)生[13-14]。

4)延緩或杜絕再沸器腐蝕泄漏游離水。優(yōu)化降低脫丁醛塔塔底溫度，防止丁醛在過熱條件下轉(zhuǎn)化為丁酸[15]從而導(dǎo)致再沸器出現(xiàn)由內(nèi)而外的穿孔腐蝕。選擇適當(dāng)?shù)膿Q熱器管材固溶熱處理溫度以延緩腐蝕速率，進(jìn)而延長再沸器使用壽命。可用鎳磷鍍防腐技術(shù)，提高再沸器的抗腐蝕能力。鎳磷鍍防腐技術(shù)屬于化學(xué)鍍技術(shù)范疇，鍍層的主要成分為胞狀組織，非晶態(tài)鎳磷合金為單向體系，避免了化學(xué)成分偏析及錯(cuò)位、晶界等組織缺陷，從而預(yù)防腐蝕、晶間腐蝕、點(diǎn)腐蝕[16-17]。

3.2 丁醛副反應(yīng)產(chǎn)物原因分析與對(duì)策

3.2.1 丁醛副反應(yīng)

丙烯氫甲?；b置所需原料丙烯在上游裝置會(huì)經(jīng)過堿液的洗滌，以除去丙烯中的硫醇、酸性物質(zhì)等雜質(zhì)[18-19]，如丙烷脫氫催化劑的載體就需采用堿洗。

當(dāng)上下游所設(shè)置的聚結(jié)分離器去除丙烯中NaOH等操作不當(dāng)時(shí)，會(huì)造成丙烯夾帶著堿液、堿渣等進(jìn)入氫甲酰化系統(tǒng)，進(jìn)而造成丁醛(正丁醛或異丁醛)之間在堿性物質(zhì)的局部催化下，發(fā)生多次羥醛縮合反應(yīng)[20]，生成聚合物，也可以脫水生成烯醛[21]。

若經(jīng)過脫丁醛塔的進(jìn)一步加熱則會(huì)生產(chǎn)丁醛高聚物，該物質(zhì)屬于丁醛產(chǎn)品中的副產(chǎn)物，會(huì)影響丁醛產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2.2 應(yīng)對(duì)措施

減少丁醛副反應(yīng)，主要通過加強(qiáng)與上游裝置的溝通，確保上游精心嚴(yán)禁操作，防止堿液、堿渣帶至下游；按照操作規(guī)程操作聚結(jié)器系統(tǒng)，以去除丙烯中的堿液、水、堿渣、黃油等[19]，以防被帶入丙烯氫甲?；磻?yīng)系統(tǒng)，進(jìn)而被夾帶至弛放氣回收系統(tǒng)。優(yōu)化脫丁醛塔的塔底溫度，使其由170 ℃優(yōu)化至142 ℃。

3.3 其他異常情況及對(duì)策

丙烯丙烷分離塔塔底液位控制難度大的問題，主要原因是塔底再沸器供熱熱源的波動(dòng)相對(duì)較大造成，需改善熱源供熱穩(wěn)定性。優(yōu)化丙烷丙烯分離塔的側(cè)線采出量、回流比、塔壓、進(jìn)料溫度、塔內(nèi)溫度等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)能耗最低化。

丙烯泵/丙烷泵是丁辛醇裝置弛放氣回收系統(tǒng)的重要設(shè)備。某石化企業(yè)的丙烷泵選用單端面接觸式機(jī)械密封作為軸端密封，然而密封使用壽命短，常出現(xiàn)泄漏量大、斷面磨損嚴(yán)重、介質(zhì)突然噴漏等問題，造成檢修頻率高，影響該泵的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。最終設(shè)計(jì)了合適的上游泵送機(jī)械密封，彌補(bǔ)了原有的缺陷，實(shí)現(xiàn)了工藝安全環(huán)保，設(shè)備的長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)[22]。泵體若選型不當(dāng)，極易造成抽空、汽蝕及振動(dòng)引發(fā)的過流部件磨損和軸承損壞等，可見選擇合適的機(jī)械密封至關(guān)重要。屏蔽泵的使用是一種環(huán)保趨勢(shì)，可大大減少VOCs的排放量。屏蔽泵后泵腔是連接后密封環(huán)間隙、平衡孔和冷卻循環(huán)回路的葉輪后蓋板外側(cè)腔體，使屏蔽泵內(nèi)部流場形成循環(huán)。該泵是一種無泄漏的離心式靜密封泵，具有體積小、質(zhì)量輕、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)[23]。

換熱器、塔器等封頭等受高速流體沖刷力較大或化學(xué)腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域要根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的減薄率，定期巡檢腐蝕情況及測(cè)厚工作，當(dāng)不達(dá)標(biāo)時(shí)要及時(shí)處理這些區(qū)域的隱患[24]。國內(nèi)A公司烯烴裝置丙烯單元液化丙烯泵P-101A出口管線泄漏著火，直接原因是液化丙烯泵P-101A出口管線由于縱向裂紋撕裂導(dǎo)致丙烯泄漏，經(jīng)省級(jí)特檢院檢測(cè)，裂紋最深處距離外表面僅0.40 mm，液化丙烯在快速泄漏狀態(tài)下摩擦產(chǎn)生靜電而引發(fā)火災(zāi)。

氨制冷方面的情況。從應(yīng)用穩(wěn)定性考慮，氨冰機(jī)以電機(jī)驅(qū)動(dòng)較好，操作也簡單；若是有符合要求的蒸汽，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng)較好，可以節(jié)能。在蒸汽驅(qū)動(dòng)的氨冰機(jī)方面，尹俊杰等[25]進(jìn)行了離心式氨冰機(jī)的節(jié)能優(yōu)化研究，中壓蒸汽驅(qū)動(dòng)汽輪機(jī)做功后進(jìn)入凝汽器經(jīng)循環(huán)水冷凝；氣氨經(jīng)過氨冰機(jī)三級(jí)壓縮和段間換熱后壓力和溫度升高，需經(jīng)過循環(huán)水冷卻器冷卻至50 ℃。在該氨冰機(jī)系統(tǒng)中，氨冷凝器和蒸汽凝汽器是循環(huán)水用量最大的設(shè)備。這兩路循環(huán)水可串聯(lián)亦可并聯(lián)，循環(huán)水入口溫度33 ℃時(shí)，氨冰機(jī)循環(huán)水并聯(lián)是合理的，而壓縮機(jī)出口壓力不低于1.7 MPa；循環(huán)水入口溫度不高于30 ℃時(shí)，氨冰機(jī)出口壓力可降至1.4 MPa，此時(shí)該循環(huán)水系統(tǒng)串聯(lián)較合理，可實(shí)現(xiàn)節(jié)能。

做好氨冰機(jī)的密封油系統(tǒng)跑油故障的預(yù)防工作，定期檢查機(jī)封及機(jī)封輔助密封件的磨損情況、污油捕集器浮球回油針空或出口油路與機(jī)組相關(guān)油路是否出現(xiàn)堵塞，堵塞問題可以通過在線處理[26]。

預(yù)防氨冷器泄漏。引起氨冷器泄漏的原因有脹接工藝不過關(guān)、腐蝕等。對(duì)于脹接不達(dá)標(biāo)的問題，應(yīng)采取補(bǔ)焊措施：補(bǔ)焊時(shí)保證焊條溫度，控制電流在合適的范圍內(nèi)；對(duì)泄漏部位進(jìn)行力度敲擊，補(bǔ)焊前釋放部分應(yīng)力；補(bǔ)焊前對(duì)焊接部位進(jìn)行打磨、烘干，以避免形成夾渣和微氣孔等缺陷[27]。對(duì)于腐蝕問題，若是由循環(huán)水的pH值偏低造成的，可按要求調(diào)高循環(huán)水pH值，采取在管箱內(nèi)表面和管板表面處涂抹環(huán)氧樹脂涂料等短期應(yīng)急措施，以避免酸性物質(zhì)和微生物造成腐蝕[27]。此外，酸性氣體、水與氨冷器焊接的脆弱處易形成電化學(xué)腐蝕，一旦形成穿孔，CO2等酸性氣體進(jìn)入氨氣系統(tǒng)發(fā)生如下不利反應(yīng)[28]：

由于銨鹽不能蒸發(fā)，隨著銨鹽在系統(tǒng)內(nèi)的不斷增加，會(huì)覆蓋在換熱列管上，造成換熱面積減少，影響氨冷器換熱效果。此外，還會(huì)造成液位計(jì)失真，堵塞導(dǎo)淋管線，附著在壓縮機(jī)過濾器上引起壓縮機(jī)高振動(dòng)跳車等。采取措施有在氨冷器設(shè)備制造時(shí)采用不銹鋼材質(zhì)，嚴(yán)控制作質(zhì)量，制作時(shí)對(duì)焊接過程做好控制，避免焊接氣孔、不實(shí)等缺陷[28-29]。

做好裝置的火災(zāi)隱患預(yù)防、設(shè)備風(fēng)險(xiǎn)隱患管理、設(shè)備壽命管理工作。對(duì)于火災(zāi)隱患預(yù)防工作，可以采取拆卸處理、隔離遮蓋、清理現(xiàn)場、清洗置換、檢查確認(rèn)、安全測(cè)爆、規(guī)范作業(yè)、熄火清場、設(shè)置防火裝置、強(qiáng)化安全培訓(xùn)等措施；設(shè)備風(fēng)險(xiǎn)隱患管理方面，可以從設(shè)備數(shù)量、設(shè)備年限、介質(zhì)危險(xiǎn)性、壓力設(shè)備使用年限、人員密集度等方面進(jìn)行定量評(píng)價(jià)和分級(jí)，其中涉及原料或產(chǎn)品的不安全狀態(tài)、生產(chǎn)過程的不安全因素、人的不安全行為等；對(duì)于設(shè)備壽命，應(yīng)以物聯(lián)網(wǎng)思維融合工藝、天氣、人為等不完美影響對(duì)設(shè)備退化量進(jìn)行考量，加之對(duì)設(shè)備的可靠性數(shù)據(jù)庫信息監(jiān)測(cè)與分析，確定最優(yōu)檢測(cè)間隔和預(yù)防性維護(hù)周期，以達(dá)到降低設(shè)備維護(hù)費(fèi)用、延長設(shè)備壽命的目的[30-35]。

此外，氨冷弛放氣回收工藝裝置中使用的制冷劑氨也存在一定的危害。氨泄漏可造成中毒，氨對(duì)皮膚黏膜有刺激及腐蝕作用，高濃度可引起嚴(yán)重后果甚至導(dǎo)致人員的死亡。因此，氨制冷裝置有工作人員活動(dòng)的區(qū)域，需要安裝氨氣濃度檢測(cè)報(bào)警設(shè)備，當(dāng)環(huán)境中的氨氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到100×10-6時(shí)，即發(fā)出聲光報(bào)警信號(hào)，并使氨氣濃度檢測(cè)報(bào)警系統(tǒng)與事故排放裝置相聯(lián)系，使其自動(dòng)開啟[36]。

4 結(jié)語

在環(huán)保和安全要求日趨嚴(yán)峻的情況下，丁辛醇裝置弛放氣回收系統(tǒng)是實(shí)施清潔生產(chǎn)的一項(xiàng)重要舉措。經(jīng)歸納總結(jié)有關(guān)工藝、設(shè)備、安全等方面的故障風(fēng)險(xiǎn)與對(duì)策成果，經(jīng)過多年的工業(yè)化驗(yàn)證，取得良好的安全環(huán)保效果，實(shí)現(xiàn)了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。但是該弛放氣回收系統(tǒng)為涉氨裝置，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)涉氨工藝及設(shè)備的安全管理力度，進(jìn)一步了解氨腐蝕機(jī)理、氨腐蝕原因與危害分析，研究涉氨裝置危害防治應(yīng)對(duì)措施，提高管理執(zhí)行能力，確保裝置在安全運(yùn)行基礎(chǔ)上發(fā)揮最大效能。同時(shí)，也期望開發(fā)更加安全環(huán)保的制冷劑替代具有危險(xiǎn)性的氨介質(zhì)。