殷萍，秦彬，谷晉川，張瑜

(1.西華大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610039；2.西華大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，四川 成都 610039)

染料廢水具有高有機物濃度、高色度、高毒性、酸堿性強及難降解等特點[1-3]。染料廢水影響水生物的光合作用且具有致癌、致畸和致突變性[4-5]，對人類健康和其它生物生長可能造成嚴重危害。過渡金屬催化劑活化過硫酸鹽可以避免高能量需求、降低成本和工藝復(fù)雜性，MnOx是研究較為廣泛的金屬氧化物，MnO2[6]、Mn2O3[7]和Mn3O4[8]等已被制備用于活化過硫酸鹽。錳礦石是一種天然存在MnOx的礦物礦石，使用天然礦石[9-11]處理有機廢水，同負載型催化劑相比，活性組分含量高。本文研究天然錳礦石作為含MnOx的催化劑活化過硫酸鹽氧化降解酸性橙7，嘗試尋找一種具有高催化性能和低成本的催化劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PHS-320 pH計；ZD-85A氣浴恒溫振蕩器；SX2-5-12馬弗爐；UV-2400紫外分光光度計；XRF-1800 X射線熒光光譜儀；Smartlab X-射線衍射儀；XSAM 800型X射線光電子能譜；Merlin compact掃描電子顯微鏡；HS-TGA-101熱重分析儀；BK122W比表面積和孔徑分析儀。

表1 天然錳礦的元素組成Table 1 Elemental composition of natural manganese ore

1.2 實驗方法

將錳礦石研磨過200目篩，用超純水沖洗，放置在干燥箱中105 ℃烘干2 h，干燥器中保存?zhèn)溆?。所有實驗均在含?50 mL 酸性橙7溶液(濃度為20 mg/L)的250 mL錐形瓶中進行。在研究初始pH的影響時，使用0.1 mol/L硫酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH(pH0)，用pH計測定。將含有150 mL AO7溶液加入到含有錳礦石和PMS的250 mL 錐形瓶中，實驗在氣浴恒溫振蕩器(200 r/min) 上進行。以規(guī)則的時間間隔，用移液器從每個燒瓶中取出5 mL樣品，并立即通過5 mL注射器和0.22 μm PTFE針式膜過濾器，使用紫外分光光度計在484 nm下測量AO7的吸光度。錳礦在馬弗爐里焙燒。

1.3 檢測方法

通過X射線熒光光譜儀(XRF)半定量元素組成。X-射線衍射儀(XRD)得到錳礦石的物相。在配備有能量色散光譜儀(SEM-EDS)的掃描電子顯微鏡上觀察樣品的外部形態(tài)和化學(xué)組成。BET采用比表面積和孔徑分析儀進行測定。采用X射線光電子能譜(XPS)分析儀測定元素相對含量。通過熱重分析儀分析樣品隨溫度變化的損失和速率。

采用紫外-可見光分光光度計在484 nm下測量有機物AO7的吸光度。

分別采用過量的叔丁醇、甲醇加入降解實驗通過降解率間接測定體系中存在的自由基。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳礦的XRD和BET表征

通過 X-射線衍射儀(XRD)的輻射得到錳礦石的物相組成，將圖1加納礦的衍射峰與標準卡片進行對比，說明錳礦石中的主要物相組成是MnCO3(JCPDS，83-1763)，即加納礦是菱錳礦；加蓬礦的主要物相組成是δ-MnO2(JCPDS，80-1098)；南非礦的主要物相組成是MnO2(JCPDS，80-1098)，Mn2O3(JCPDS，65-7467)和MnCO3(JCPDS，85-1109)。由表2可知，3種天然礦物的比表面積和徑孔分析表明，天然錳礦的比表面積相對較小。

圖1 錳礦的XRD和BET圖Fig.1 XRD and BET diagrams of manganese ore

表2 錳礦的BET分析Table 2 BET analysis of manganese ore

2.2 錳礦的催化性能

PMS的水溶液是酸性的，僅存PMS體系的pH=3.84，實驗過程調(diào)節(jié)僅存錳礦體系pH=3.84。圖2結(jié)果表明，在僅存錳礦體系，在未調(diào)節(jié)pH和調(diào)節(jié)pH=3.84的情況下，加納礦和南非礦脫色率都僅為2%左右，而加蓬礦脫色率分別為5%和17.2%(pH=3.84)，這表明加納礦和南非礦本身無氧化作用，相對高的比表面積可以提高吸附性能，主要成分為δ-MnO2的加蓬礦可以吸附或氧化AO7[12]。在僅存PMS體系下，用PMS對AO7進行脫色，在60 min后，AO7幾乎不降解，表明不存在錳礦催化劑的情況下，AO7不易被PMS氧化(圖2)。在錳礦石和PMS的同時存在下，AO7的去除速率顯著提高。AO7去除效果由高到低分別為加納礦、加蓬礦和南非礦。加納礦在20 min時達到脫色率 90% 以上，可能是錳離子比較容易浸出，提供了更多的過渡金屬；加蓬礦在40 min時脫色率達到90%左右，δ-MnO2本身的吸附和在酸性條件下氧化作用[6,13]與δ-MnO2活化PMS[14]在先前的研究中被證實；而南非礦在60 min時脫色率達到75%以上，可能是Mn2O3對AO7的催化活性低于δ-MnO2和MnCO3。

圖2 不同體系錳礦對AO7的脫色效果Fig.2 The decolorization effect of manganese ore of different systems on Acid Orange 7

菱錳礦表面的Mn(II)很容易被氧化，菱錳礦優(yōu)異的催化活性可以歸因于混合價錳物種Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)共存作為催化劑表面的活性位點(圖3)，菱錳礦反應(yīng)前后的錳元素相對含量有所減少。Mn2p3/2的曲線可以分為三個峰，分別位于641.1 eV的Mn2+，642.4 eV的Mn3+和643.8 eV的Mn4+[13]。這些種類的比率通過其峰面積計算得出，結(jié)果總結(jié)在圖3中。圖3表明，催化劑表面的Mn(II)部分轉(zhuǎn)化為Mn(III)和Mn(IV)，硫酸根自由基和羥基自由基可能是在該過程中產(chǎn)生而作用于污染物，從而達到降解的目的，具體反應(yīng)過程如式(1)～式(3)[15-16]。反應(yīng)前后XPS分析菱錳礦的元素相對含量見表3。Teel等[17]的研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦具有出色的活化能力的主要原因是它可以在弱酸性水中迅速分解，從而提供Fe(II)來活化過硫酸鹽，故菱錳礦可能在弱酸性水中迅速分解，從而提供錳離子來活化過硫酸鹽。相關(guān)研究[18]已證明將菱錳礦和酸發(fā)生反應(yīng)，會造成錳離子浸出，見式(4)。在僅存菱錳礦體系中，AO7的酸性條件可能造成錳離子的浸出，而在菱錳礦和PMS共存體系，PMS的酸性條件可能促進錳離子的浸出。

圖3 反應(yīng)前(A)和反應(yīng)后(B)菱錳礦Mn2p的XPS光譜Fig.3 XPS spectra of Rhodochrosite Mn2p before (A) and after reaction (B)

(1)

(2)

(3)

(4)

由圖4菱錳礦和菱錳礦/PMS體系的反應(yīng)前后菱錳礦的掃描電鏡圖(SEM)可知，反應(yīng)前菱錳礦上面是凹凸不平，呈粗糙狀且存在一些小顆粒，這是自然現(xiàn)象，而反應(yīng)后菱錳礦上面，產(chǎn)生了一些縫隙，可能是溶液中的酸性導(dǎo)致的。圖5是反應(yīng)前后菱錳礦石顆粒的EDS映射，表4是反應(yīng)前后菱錳礦的EDS結(jié)果，可以看出錳元素有所減少，錳離子浸出到溶液中。

表3 反應(yīng)前后菱錳礦的元素相對含量Table 3 The relative content of elements of rhodochrosite before and after the reaction

圖4 菱錳礦反應(yīng)前(a)、菱錳礦反應(yīng)后(b)、較大倍數(shù)菱錳礦反應(yīng)前(c)和較大倍數(shù)菱錳礦反應(yīng)后(d)的SEM電鏡圖像Fig.4 SEM images of therhodochrosite reaction before (a),after the rhodochrosite reaction (b),the larger-scale rhodochrosite reaction (c) and the larger-scale rhodochrosite reaction (d)

圖5 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)菱錳礦石顆粒的EDS映射Fig.5 EDS mapping of rhodochrosite particles before (a) and after reaction (b)(a)反應(yīng)前;(b)反應(yīng)后

表4 反應(yīng)前后菱錳礦的EDS結(jié)果Table 4 EDS results of rhodochrosite before and after reaction

2.3 催化劑投加量

由圖6可知，菱錳礦的投加量依次為0.5，0.9，1.3，1.7，2.1 g/L，反應(yīng)25 min后，菱錳礦/PMS體系中AO7去除率分別為60.29%，91.08%，95.20%，96.41%和95.60%。圖6表明，隨著催化劑初始濃度增大，降解AO7效率加快，這可能是由于激活PMS活性位點數(shù)量增加[8]。錳礦催化劑繼續(xù)增加投加量去除效果提升不明顯與以前的過硫酸鹽體系催化劑研究一致。

圖6 催化劑濃度對AO7脫色效率的影響Fig.6 The effect of catalyst concentration on Acid Orange 7 decolorization efficiency

2.4 PMS投加量

在PMS/菱錳礦體系中，固定菱錳礦1.3 g/L，改變PMS投量，AO7去除率見圖7。PMS投加量分別為0.05，0.075，0.1，0.125，0.15 g/L，反應(yīng)25 min 后，AO7去除率分別為 86.25%，94.09%，95.20%，95.20%，95.40%。當 PMS 投加量從0.05 g/L增加至0.1 g/L時，AO7去除率明顯提高，表明足夠的PMS可以提供更多與催化劑接觸的機會，并產(chǎn)生更多的反應(yīng)性物種以攻擊AO7分子，從而導(dǎo)致更高的降解率。而當PMS投加量繼續(xù)從0.1 g/L 增加至0.2 g/L，去除率提高效果已經(jīng)不再明顯，表明菱錳礦表面所激發(fā)的活性點位大部分已經(jīng)被PMS 所利用。有研究[19]認為，當過硫酸鹽濃度過高時，可能發(fā)生副反應(yīng)清除硫酸根和羥基自由基以生成SO·-，造成降解效率降低，如等式(5)。并且隨著PMS濃度的增加，酸性的增加導(dǎo)致錳的浸出濃度明顯提高，過量的Mn2+清除產(chǎn)生的自由基，如等式(8)[10]，且可能溶解出的碳酸根和弱酸產(chǎn)生的碳酸氫根的存在抑制了反應(yīng)[16,20]，如等式(6)和(7)，往上去除率提高效果已經(jīng)不再明顯，所以應(yīng)將PMS投量控制在適當范圍內(nèi)。

(5)

(6)

(7)

(8)

圖7 PMS濃度對AO7脫色效率的影響Fig.7 The influence of PMS concentration on Acid Orange 7 decolorization efficiency

2.5 不同初始pH

調(diào)節(jié)有機物的pH，研究不同初始pH對AO7降解的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 不同初始pH對AO7脫色效率的影響 Fig.8 The effect of different initial pH on the decolorization efficiency of Acid Orange 7

圖9 不同初始pH處理AO7反應(yīng)過程中pH的變化Fig.9 pH changes during the Acid Orange 7 reaction with different initial pH treatment

2.6 淬滅實驗

圖10 叔丁醇和甲醇對菱錳礦/PMS系統(tǒng)處理AO7降解的抑制作用Fig.10 Inhibition of tert-butanol and methanol on the degradation of Acid Orange 7 in the treatment of rhodochrosite/PMS system

2.7 熱重分析

通過熱重分析在空氣氣氛下研究了菱錳礦的TG曲線和DTG曲線(圖11)。由圖11中的TG曲線可知，在480～765 ℃失重25%左右，可能是MnCO3晶格中二氧化碳的損失導(dǎo)致晶相轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO。由于氧分壓高于MnO氧分壓，從而生成Mn3O4[23]。且圖12的結(jié)果表明，天然菱錳礦(加納礦)在643 ℃ 焙燒后主要成分變?yōu)榱薓n3O4。圖13的結(jié)果表明，主要成分為MnCO3的天然菱錳礦催化劑對AO7降解的活性高于焙燒后主要成分為Mn3O4的焙燒錳礦。

圖11 菱錳礦在空氣中以10 ℃/min的升溫速率的TG曲線和DTG曲線Fig.11 The TG curve and DTG curve of in the rhodochrosite air at a heating rate of 10 ℃/min

圖12 菱錳礦和焙燒菱錳礦XRD圖Fig.12 XRD patterns of rhodochrosite and roasted rhodochrosite

圖13 焙燒菱錳礦對AO7脫色效率的影響Fig.13 The effect of roasting rhodochrosite on thedecolorization efficiency of Acid Orange 7

3 結(jié)論

天然錳礦石用于PMS的非均相活化將水溶液中的有機染料氧化降解，得到如下結(jié)論：

(1)催化活性的從高到低分別為加納礦(主要成分MnCO3)、加蓬礦(主要成分δ-MnO2)和南非礦(主要成分MnO2、Mn2O3和MnCO3)。天然錳礦可能具有微弱的吸附作用，進而對反應(yīng)有促進作用。XPS探究反應(yīng)前后菱錳礦可能存在Mn(II)部分轉(zhuǎn)化為Mn(III)和Mn(IV)，SEM探究反應(yīng)前后菱錳礦的性質(zhì)無明顯變化。

(2)實驗結(jié)果表明，1.3 g/L菱錳礦和0.1 g/L PMS處理20 mg/L AO7，在25 min內(nèi)可去除95%以上的AO7。催化劑投加量和PMS投加量的增加促進了染料的降解，反應(yīng)在弱酸或中性環(huán)境下效果較好。

(3)淬滅實驗表明，硫酸根自由基是PMS催化分解過程中產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)。

(4)通過焙燒后主要成分為Mn3O4的焙燒錳礦對AO7降解的活性低于天然菱錳礦。