劉曉恒

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)40萬t/a乙酸生產(chǎn)裝置主要包括反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)液冷卻及冷凝液回收系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)、尾氣吸收系統(tǒng)、催化劑制備系統(tǒng)、產(chǎn)品輸送裝運系統(tǒng)、火炬系統(tǒng)等。生產(chǎn)乙酸的主要物料為CH3OH和CO，CH3OH來自一期精甲醇儲罐，經(jīng)泵送至乙酸反應(yīng)系統(tǒng)，CO源自深冷分離裝置，CO經(jīng)高壓CO壓縮機提壓后進乙酸反應(yīng)系統(tǒng)。CH3OH和CO在催化劑的作用下，進行低壓羰基化反應(yīng)，生成的粗乙酸經(jīng)精制系統(tǒng)的提純，可得到99.85%的產(chǎn)品乙酸。反應(yīng)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)的放空氣經(jīng)尾氣洗滌，回收碘離子等有效反應(yīng)組分后返回反應(yīng)系統(tǒng)，尾氣送火炬系統(tǒng)燃燒。

1 工藝流程

龍宇煤化工乙酸裝置工藝流程主要包含反應(yīng)系統(tǒng)(反應(yīng)器、閃蒸分離器)、精餾系統(tǒng)(洗滌塔、精餾塔、分離塔、精制塔)、吸收系統(tǒng)(高壓吸收塔、低壓吸收塔)。工藝流程見圖1。

圖1 乙酸裝置工藝流程注：R101-反應(yīng)器；F101-分離器；T301-洗滌塔；T302-精餾塔；F301-液液分離器；T303-分離塔；V301-分離塔儲槽；T304-產(chǎn)品塔；V302-產(chǎn)品塔儲槽

1.1 反應(yīng)系統(tǒng)

CO與甲醇(CH3OH)進入反應(yīng)器中，在銠催化劑與甲基碘、碘化氫助催化劑作用下，在溫度為170～195℃，壓力約2.8 MPa(g)條件下，經(jīng)攪拌器攪拌，在均勻液相中反應(yīng)生成乙酸，生成的粗乙酸送入閃蒸分離器后形成汽、液分離的兩相，汽相含甲基碘等輕組分的粗乙酸進入精餾系統(tǒng)，液相含銠等催化劑的反應(yīng)母液返回至反應(yīng)器進行再循環(huán)反應(yīng)。從反應(yīng)器頂部出來的包含未反應(yīng)的CO及其他副組分進入高壓甲醇吸收塔進行回收。

1.2 精餾系統(tǒng)

來自閃蒸分離器頂部的汽相物料相繼被送入洗滌塔、精餾塔、分離塔及精制塔，通過脫除乙酸甲酯、碘甲烷、水和丙酸后得到成品乙酸，被脫除的乙酸甲酯、碘甲烷、水等反應(yīng)有效組分返回反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)，丙酸、烷烴等無用副反應(yīng)產(chǎn)物則被送入丙酸槽進行外售處理。

1.3 吸收系統(tǒng)

吸收系統(tǒng)主要負(fù)責(zé)尾氣的處理工作，反應(yīng)器汽相、精餾塔塔頂?shù)牟荒龤夥謩e進入高、低壓吸收塔，通過加入甲醇洗滌的方式進行碘離子等有效組分的回收并返回至反應(yīng)系統(tǒng)，不凝氣排放至火炬燃燒。

2 乙酸產(chǎn)品質(zhì)量

2.1 乙酸產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)

甲醇低壓羰基合成乙酸工藝主副反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物種類較多。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1628—2020《工業(yè)用冰乙酸》對乙酸產(chǎn)品中丙酸的技術(shù)要求見表1。

表1 工業(yè)用冰乙酸中丙酸的技術(shù)要求

2.2 影響產(chǎn)品丙酸含量的原因分析

2.2.1丙酸物質(zhì)的生成

丙酸產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(1)

由反應(yīng)機理可以看出，系統(tǒng)中C2H5OH含量是生成丙酸的主要因素，控制產(chǎn)品中丙酸含量，就要控制C2H5OH含量，以減少副反應(yīng)的生成，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

2.2.2系統(tǒng)中影響C2H5OH含量的因素

2.2.2.1伴隨原料甲醇帶入

龍宇煤化工甲醇生產(chǎn)采用的為魯奇低壓甲醇合成法生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%左右的粗甲醇，而后通過“3+1”塔精餾工藝將粗甲醇精制為精甲醇，經(jīng)過高速泵輸送至醋酸裝置，作為原料使用。在甲醇合成及精餾過程中，受催化劑使用壽命、原料氣的潔凈度、精餾效率等影響，原料甲醇中勢必會夾帶乙醇等雜質(zhì)。龍宇煤化工具體甲醇規(guī)格見表2。

表2 甲醇規(guī)格

2.2.2.2副反應(yīng)生成

主要是通過醋酸與氫氣副反應(yīng)生成。其反應(yīng)機理為：

(2)

由反應(yīng)機理可以看出，控制系統(tǒng)H2是控制產(chǎn)生C2H5OH副反應(yīng)的關(guān)鍵因素，而H2含量也是生成醛類等副反應(yīng)的主要影響因素，因此，無論是降低乙酸產(chǎn)品中的丙酸含量，還是提高高錳酸鉀時間，均需降低H2含量。

2.2.3系統(tǒng)中影響H2含量的因素2.2.3.1伴隨原料一氧化碳的帶入

傳統(tǒng)的一氧化碳純化技術(shù)包括變壓吸附法、膜分離法及深冷分離法。龍宇煤化工一氧化碳純化技術(shù)采用的是法液空的低溫分離技術(shù)。深冷分離法又稱低溫精餾法，實質(zhì)就是氣體液化技術(shù)，利用不同氣體沸點的差異進行精餾，使不同氣體得到分離。由于其技術(shù)特點的原因，使得氫氣極易分離，一氧化碳產(chǎn)品氣中的氫氣含量可以控制微量，這對降低原料一氧化碳中的氫氣帶入是非常有利的。

龍宇煤化工一氧化碳深冷分離裝置設(shè)計生產(chǎn)能力以(一氧化碳)100%計，冷箱的生產(chǎn)能力為54 440 Nm3/h。具體一氧化碳產(chǎn)品氣體規(guī)格見表3。

表3 一氧化碳產(chǎn)品氣體規(guī)格

2.2.3.2副反應(yīng)生成

主要是通過水煤氣變換副反應(yīng)生成H2。其反應(yīng)機理為：

(3)

(4)

總和：CO+H2O→àCO2+H2

(5)

由反應(yīng)機理可以看出，控制系統(tǒng)H2O是控制水煤氣變換副反應(yīng)的關(guān)鍵因素，而且，反應(yīng)釜水濃度越低，隨著閃蒸進入后系統(tǒng)精餾區(qū)的水含量就越低，這將大大減少精餾區(qū)的脫水負(fù)荷，從而提高精餾區(qū)的處理負(fù)荷，同時脫水塔的蒸汽消耗也將減少，這樣就有利于反應(yīng)區(qū)增加甲醇投料量，乙酸產(chǎn)品的生產(chǎn)成本也將大大降低，但是過低的水含量會破壞銠系催化劑體系的穩(wěn)定性，嚴(yán)重時還會造成銠催化劑的沉淀，影響裝置的生產(chǎn)穩(wěn)定性及連續(xù)性。

經(jīng)過調(diào)整試驗，將銠系催化劑體系中添加鋰鹽可在保證銠系催化劑體系穩(wěn)定的前提下降低水含量，其機理為：鋰鹽的加入，可以增加反應(yīng)液中碘離子和乙酸根離子的含量，[Rh(CO)2I2]-與碘離子或乙酸根離子形成具有中間五面體結(jié)構(gòu)的[Rh(CO)2I2L]2-(L：I-、AC-)，[Rh(CO)2I2L]2-具有更強的親核能力，提高了與甲基碘的氧化加成的反應(yīng)速率，而銠/碘催化體系催化甲醇羰基化反應(yīng)的控制步驟是二碘二羰基銠與甲基碘的氧化加成，從而甲醇羰基化反應(yīng)速率得到提高。同時，[Rh(CO)2I2L]2-五面體結(jié)構(gòu)使其擁有更強的極性，從而提高其在反應(yīng)體系中的溶解度，即使在低水的體系中仍能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。通過實際運行數(shù)據(jù)的收集，相較未添加鋰鹽的銠系催化劑系統(tǒng)中水含量控制在8%～12%；添加鋰鹽后，銠系催化劑系統(tǒng)中水含量可控制在7%～9%，有效地控制了水煤氣變換反應(yīng)，大大降低了系統(tǒng)H2含量。

2.2.4反應(yīng)速率的影響

在裝置投料初期，由于系統(tǒng)內(nèi)催化劑含量較高而投料量偏小，造成大量副反應(yīng)的發(fā)生，在此階段可以通過降低催化劑反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)移部分催化劑降低其濃度、低負(fù)荷期間采取加快甲醇投料速度等手段，盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生。

2.2.5系統(tǒng)內(nèi)金屬離子的累積

當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)金屬離子累積時，會加劇水煤氣副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)H2含量升高，直接影響產(chǎn)品丙酸含量，裝置在運行期間要定期分析反應(yīng)母液中金屬離子的含量并進行跟蹤，當(dāng)金屬離子含量超過5 000×10-6，需要對金屬離子進行脫除，保證反應(yīng)母液的純凈度，以減少副反應(yīng)的產(chǎn)生。

3 產(chǎn)品高錳酸鉀時間不合格的處置與調(diào)整

3.1 裝置的運行調(diào)整

當(dāng)乙酸產(chǎn)品出現(xiàn)丙酸含量不合格時，首先觀察調(diào)整裝置運行情況及整個催化劑體系的運行情況，在保證催化體系穩(wěn)定的前提下，通過觀察精餾塔輕重相分離器的分層情況、反應(yīng)放空尾氣中在線氫表的數(shù)值、重相返料的密度及返料量變化、反應(yīng)系統(tǒng)乙酸甲酯含量等數(shù)據(jù)變化來判斷副反應(yīng)的情況，并通過調(diào)整銠催化劑的濃度、甲基碘及氫碘酸濃度、水含量、反應(yīng)器溫度，降低原料甲醇中乙醇含量等手段，減少丙酸副反應(yīng)的生成。

3.2 丙酸副反應(yīng)產(chǎn)物的脫除

當(dāng)產(chǎn)品中丙酸含量超標(biāo)時，首先加大成品塔回流量，當(dāng)成品塔壓差超過設(shè)計值，成品塔超出設(shè)計處理能力后，就要加大精餾區(qū)精制塔的塔釜排液量，將丙酸排出，從而降低精制塔塔頂乙酸產(chǎn)品中的丙酸含量。具體流程為含有約10%丙酸的重組分從精餾區(qū)精制塔塔底流出，經(jīng)泵加壓后送入填料塔，再經(jīng)填料塔提濃后，輕組分主要為乙酸，以蒸汽形式自塔頂排出，回流至精制塔繼續(xù)使用，重組分為含有20%丙酸的廢酸，自塔釜排出，輸送至丙酸槽內(nèi)作為二級乙酸儲存。為了提高乙酸的回收率，還通過控制在填料塔底部加入少量脫鹽水，以水解酸酐。

3.3 丙酸副產(chǎn)物的再次處理利用

由于經(jīng)填料塔排出的廢酸中含有70%左右的乙酸及20%左右的丙酸，如不經(jīng)處理直接外售會造成大量損失，且乙酸、丙酸作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品和有機合成原料，具有良好的市場前景，經(jīng)不完全測算，2020年丙酸價格最低約6 000元/t，最高價格約13 500元/t，全年均價約8 500元/t，2021年乙酸價格最低約6 500元/t，最高價格約13 000元/t，全年均價約8 800元/t。所以，對二級乙酸進行再加工處理利用，勢在必行。

龍宇煤化工采用前置預(yù)處理+雙塔精餾技術(shù)，對二級乙酸進行預(yù)處理、分離、提純，實現(xiàn)乙酸、丙酸的分離回收，回收處理后的殘液作為危廢，委托有資質(zhì)的單位進行處理。通過實施對二級乙酸的再加工利用，可實現(xiàn)年產(chǎn)乙酸1 235 t，年產(chǎn)丙酸300 t。

(1)再處理流程概述。在二級乙酸中，由于含有碘化鉀及有機酸鉀鹽，同時含有高沸點、高碳鏈的醛、羥醛縮合物等，因此，需要對廢酸進行預(yù)處理，然后采用兩步精餾工藝分離預(yù)處理廢酸。第一步，將二級乙酸通過泵打入脫乙酸塔，從塔頂?shù)玫交焖幔渲?，主要成分是乙酸，含有少量的丙酸，將混酸返回至乙酸裝置精餾系統(tǒng)提純乙酸；第二步，將脫乙酸塔塔釜物料通過泵打入丙酸塔，從塔頂?shù)玫綕舛却笥?99.5%的丙酸產(chǎn)品。二級乙酸中乙酸回收率≥95%，丙酸回收率≥80%，預(yù)處理及丙酸塔塔釜剩下的殘液送有資質(zhì)廠家回收。

(2)預(yù)處理。來自丙酸槽的二級醋酸，經(jīng)原料泵加壓至0.5 MPa后，按一定流量輸送至二級乙酸蒸發(fā)器，在蒸發(fā)器內(nèi)攪拌狀態(tài)下，被蒸汽加熱至150℃，經(jīng)混酸冷凝器冷凝后，液相作為混酸進入混酸罐緩存，氣相作為尾氣送入火炬系統(tǒng)。二級乙酸蒸發(fā)器底部的殘液，主要成分是高沸點的脂類、鉀鹽等，經(jīng)液位控制后排放至殘液罐集中處理。

(3)乙酸脫除?；焖峁迌?nèi)的混酸，經(jīng)脫乙酸塔進料泵加壓至0.5 MPa后，按一定流量控制進入脫乙酸塔中部或中下部。脫乙酸塔是填料塔，在填料床上，混酸中的乙酸和丙酸實現(xiàn)傳質(zhì)分離，乙酸作為輕相進入塔頂，經(jīng)脫乙酸塔冷凝器冷凝后變?yōu)橐合噙M入脫乙酸塔回流罐，經(jīng)脫乙酸塔回流泵加壓，一部分作為塔頂回流回用，另一部分作為乙酸產(chǎn)品回用。不凝汽自脫乙酸塔冷凝器頂部及脫乙酸塔回流罐頂部排出，送入火炬系統(tǒng)焚燒。含有丙酸的其他部分作為重相進入脫乙酸塔底部，經(jīng)丙酸塔進料泵加壓后輸送至丙酸塔。

(4)丙酸提純。經(jīng)丙酸塔進料泵加壓后的物料，按一定流量控制進入丙酸塔中部或中下部。丙酸塔是填料塔，在填料床上，丙酸和高沸點的脂類、鹽類等實現(xiàn)傳質(zhì)分離，丙酸作為輕相進入塔頂，經(jīng)丙酸塔冷凝器冷凝后變?yōu)橐合噙M入丙酸塔回流罐，經(jīng)丙酸塔回流泵加壓，一部分作為塔頂回流回用；另一部分作為丙酸產(chǎn)品，輸送至丙酸產(chǎn)品罐儲存。不凝汽自丙酸塔冷凝器頂部及丙酸塔回流罐頂部排出，送入火炬系統(tǒng)焚燒。丙酸塔底部的重組分，主要成分是高沸點的脂類、鉀鹽等，經(jīng)液位控制后排放至殘液罐集中處理。丙酸槽內(nèi)的丙酸產(chǎn)品，經(jīng)丙酸泵送至罐車或小批量包裝后銷售。

(5)殘液處置。殘液的主要成分是乙二醇二乙酯、乙酰氧基乙酸、鉀鹽等高沸點物，成分較為復(fù)雜，故委托有資質(zhì)的單位處置廢液，固化后作為工業(yè)鹽委托相關(guān)公司處置。

3.4 反應(yīng)體系中金屬雜質(zhì)離子的脫除

一般銠系催化劑在使用一段周期后，由于管道腐蝕、外界回收反應(yīng)液母液帶入、甲醇進料中金屬離子帶入的累積等原因造成金屬雜質(zhì)離子增多，導(dǎo)致催化劑體系活性下降，同時金屬雜質(zhì)離子含量的增高，會加水煤氣副產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)H2含量升高，直接影響產(chǎn)品丙酸含量，必須進行再生處理，處理方法為用選擇性金屬離子樹脂有選擇性地脫除反應(yīng)母液中的鐵、鎳、鉻等雜質(zhì)金屬離子，而在吸附過程中保證金屬銠濃度的不變。

龍宇煤化工乙酸裝置在長周期后，經(jīng)過長期化驗跟蹤，當(dāng)反應(yīng)母液中金屬離子累積到5 200×10-6時，通過使用選擇性金屬離子樹脂將金屬離子脫除，脫除后金屬離子含量在2 500×10-6左右，在同等催化劑體系、同等催化劑濃度及同等裝置負(fù)荷前提下，證明對乙酸產(chǎn)品的丙酸含量確實有所改善，具體對比數(shù)據(jù)見表4。

表4 脫除前后金屬離子含量對比

4 結(jié)語

甲醇低壓羰基合成乙酸作為當(dāng)前最成熟的技術(shù)，應(yīng)用越來越多，在目前乙酸產(chǎn)能總體過剩的市場行情下，競爭日益激烈，僅僅符合國家標(biāo)準(zhǔn)的乙酸在市場中不再具有市場競爭力，低丙酸產(chǎn)品、精脫碘酸產(chǎn)品等高品質(zhì)的乙酸越來越受到高端用戶的歡迎，需求量也越來越大，除開發(fā)乙酸傳統(tǒng)的工藝技術(shù)外，還要不斷探索新技術(shù)、新方法，從而達到各類雜質(zhì)最大限度地控制，使產(chǎn)品質(zhì)量最大限度地優(yōu)化，這樣才能促進乙酸行業(yè)穩(wěn)步、健康地發(fā)展。