任華鋒，徐金鑫，姚鵬程

(海洋石油富島有限公司，海南 東方 572600)

海洋石油富島有限公司二期80萬t/a尿素裝置采用Stamicarbon的二氧化碳汽提U2000+工藝技術。尿素生產(chǎn)中二氧化碳汽提塔是汽提工藝核心高壓設備，汽提塔換熱管(以下簡稱汽提管)正常生產(chǎn)時處于甲銨濃度相對較高的高溫、高壓環(huán)境，汽提管壁厚的減薄、應力腐蝕、有無裂紋展發(fā)情況，都決定著系統(tǒng)的正常運行和設備的使用壽命。下面對該公司二氧化碳汽提塔近年的汽提管腐蝕情況進行分析，以供同類型裝置技術交流。

1 尿素二氧化碳汽提塔結構形式

二氧化碳汽提塔采用的是直立式單管程降膜換熱器(見圖1)，在汽提管內部主要發(fā)生CO2對溶液的汽提與甲銨分解反應。甲銨分解反應方程式為：NH2COONH4=2NH3+CO2，此反應是吸熱反應。

圖1 二氧化碳汽提塔結構

尿素高壓合成反應后的混合液進入汽提塔，在設備上部形成一定液位，經(jīng)分布器小孔液體形成膜狀沿汽提管壁向下流動，此時高壓CO2由下部氣體分布器向上與液膜逆流接觸，混合液中的游離NH3將被攜帶出，在殼側加熱蒸汽作用下甲銨分解，從而使得尿液濃度提高，一般出液溫度在165～174℃。汽提塔自2003年9月投產(chǎn)，累計運行已有十多年。2017年大修時發(fā)現(xiàn)，汽提塔換熱管腐蝕減薄較嚴重，設備已處于服役后期，對裝置安全穩(wěn)定生產(chǎn)運行產(chǎn)生一定威脅。因此，針對汽提管的腐蝕特點，對減緩二氧化碳汽提塔的腐蝕采取了相關優(yōu)化控制措施。

2 二氧化碳汽提塔腐蝕特點

2.1 汽提塔腐蝕分布概況

富島二期尿素裝置二氧化碳汽提塔隨檢修周期進行檢測，歷年宏觀檢測發(fā)現(xiàn)，汽提塔上部管箱、封頭等部位呈均勻腐蝕；下部管箱、封頭以及上下部堆焊層、下管板列管內表面有一層致密而堅硬的垢層，腐蝕狀況不明顯。進液處的分布板、擋液板、汽提管、升氣管、固定花板等均有一定的沖刷腐蝕。歷年的主要腐蝕形態(tài)為均勻沖刷腐蝕。

表1 302C二氧化碳汽提塔主要設備參數(shù)

2.2 汽提管腐蝕減薄情況

富島二期尿素二氧化碳汽提塔共有汽提管3 783根，投產(chǎn)至今已運行十多年，其壁厚歷年數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果見表2。

表2 汽提管壁厚歷年數(shù)據(jù)統(tǒng)計

根據(jù)Stamicarbon工藝數(shù)據(jù)以及國內同行業(yè)數(shù)據(jù)顯示，當汽提管管壁減薄至1.50 mm時，需對其進行堵管，因為當其壁厚持續(xù)減薄至1.45 mm時，爆管風險將大大增加。隨著使用年限的逐年遞增，汽提管管壁也呈逐年減薄的趨勢，在2017年9月的檢查分析中發(fā)現(xiàn)，汽提管最低壁厚在1.80～1.90 mm的汽提管數(shù)量為132根，圖2為汽提管減薄平面分布圖。

圖2 汽提塔換熱管壁厚減薄平面分布

在2019年4月，對已減薄的132根進行檢測，極少部分的汽提管腐蝕最低壁厚已達1.75 mm，其平均壁厚也只有1.94 mm，這對于設計壁厚為3.0 mm的汽提管來說是比較危險的，因為渦流檢測為單位截面積的平均厚度，無法對汽提管是否存在偏心進行檢測，且渦流檢測存在一定±0.05 mm偏差，一旦出現(xiàn)爆管，對設備及生產(chǎn)的影響是非常嚴重的。

2.3 汽提管腐蝕減薄區(qū)域特點

汽提塔中換熱列管總長為7 162 mm，除去安裝在箱板中尺寸，汽提管長為6 000 mm。歷年來的檢測結果顯示，汽提管上部液體分布器管口正常，上部列管內無垢層；下部列管內表面有一層較厚的垢層，上下部無明顯腐蝕。汽提管的腐蝕減薄區(qū)域在上管口以下3.8～4.2 m處，有明顯的沖刷腐蝕減薄，最小壁厚已達1.75 mm，沖刷腐蝕長期作用于此區(qū)域，從而可能產(chǎn)生汽提管裂紋或爆管，大大降低汽提塔的使用壽命。

3 影響汽提管局部腐蝕嚴重的因素

3.1 汽提管局部溫度偏高

尿素生產(chǎn)工藝條件的選擇決定設備腐蝕的形態(tài)與特性，汽提管選用耐甲銨液腐蝕的尿素級高級奧氏體不銹鋼，材質為x2crnimo25-22-2。合成塔出液溫度為183℃，此溶液直接通過汽提塔上部進入，在殼側蒸汽的作用下溫度逐漸上升，在汽提管上管口以下3.8～4.2 m處，其溫度最高達到214℃，此后，由于冷的CO2從底部進入汽提塔，其汽提管溫度又急劇下降至176℃以下。在二氧化碳汽提過程中，尿素合成混合液中氨含量不斷減少，甲銨濃度提高并在加熱高溫條件下分離，汽提管處于尿素生產(chǎn)甲銨離解反應最劇烈復雜環(huán)境下。整根汽提管的溫度分布見圖3。

圖3 汽提管尿素混合液溫度曲線

溫度的升高會增加設備金屬材質的腐蝕速率。對不銹鋼材質而言，當溫度低于165℃時，腐蝕影響較??；但溫度在165～200℃時，腐蝕速率將增加3～4倍。尿素工業(yè)對不同材料使用溫度有嚴格要求，x2crnimo25-22-2材質使用溫度為239℃。操作溫度在超過金屬使用溫度時，即使僅增加1～2℃，其腐蝕速率會明顯上升。尿素汽提塔底部出液出汽溫度有嚴格控制要求，并定期分析介質中鐵、鎳含量，監(jiān)測設備運行過程的腐蝕程度。

3.2 汽提管液膜分布不均

二氧化碳汽提塔是一個直立降膜式管殼換熱器，為了提高汽提效率，每根汽提管在單位時間內都需具備相同流量，以達到均勻分布的目的。汽提管上分布器由3個2.4 mm小孔分布形成液膜，在設備的運行過程中，由于沖刷腐蝕等原因，部分孔徑已增大至2.7 mm以上。

汽提管在單位時間內的質量流量與孔徑呈如下關系：

式中：Q為流過流體的質量流量，kg/s；d為小孔直徑，m；y1為液體密度，kg/m3；yg為氣體密度，kg/m3；g為重力加速度，m/s2；h為小孔上的液位高度，m；c為常數(shù)。

由以上公式可知，由于孔徑增大，液位下降趨勢增大，甚至不能形成液位，各汽提管單位時間內的質量流量也就各不相同。當汽提管流入液體過多時，其內液膜較厚，氣體流動阻力增加，從底部進入的CO2氣量減少，氧含量也隨之減少，列管的腐蝕加??；當流入的液體過少時，列管內液膜較薄，穩(wěn)定性差，一旦被底部進入的CO2氣體沖破，就容易導致汽提管局部超溫，同樣加劇列管腐蝕。

3.3 停車封塔汽提塔超溫滿液

設備停車封塔過程及時間長短對設備的腐蝕影響很大。一方面，停車封塔過程是汽提管內壓力與溫度、物料快速變化的過程，這個過程中若產(chǎn)生超溫、超壓、汽提塔滿液等現(xiàn)象，將加劇汽提管的腐蝕，其表現(xiàn)在汽提塔的出液溫度快速上漲。25-22-2材質的二氧化碳汽提法設備防腐蝕中，明確汽提塔出液超溫 175℃以上2 h、185℃以上10 min須進行停車。另一方面，汽提管主要是靠氣相中的氧溶解到液相后，再擴散到與液體接觸的金屬表面，從而在金屬表面生產(chǎn)鈍化膜，以達到緩蝕的目的。正常生產(chǎn)過程，在CO2壓縮過程中加入一定量的氧，使各高壓設備鈍化膜能穩(wěn)定形成，而停車后CO2與氧中斷，汽提管內原有氧濃度隨系統(tǒng)壓力快速下降而減少，腐蝕性物料與金屬表面形成的鈍化膜平衡狀態(tài)被打破，易產(chǎn)生活化腐蝕，加劇腐蝕。25-22-2材質的二氧化碳汽提法設備防腐蝕中，斷氧5 min，須進行停車。

3.4 負荷及其他影響因素

汽提塔工作狀態(tài)決定了汽提管的腐蝕條件、穩(wěn)定的工作狀況及負荷，使汽提管的內壁布滿穩(wěn)定的膜狀液流。汽提管內液膜主要取決于流量，管內的流量是由管板上的液位高度和小孔流通面積控制的，而管板上的液位高度是由負荷決定的。這就說明了在低負荷或分布管孔徑已經(jīng)增大的條件下，均將引起液位降低；反之，將引起液位增高。當液位大幅波動或負荷過低流量無法滿足，汽提管將出現(xiàn)無液膜或局部斷料干燒狀況，不可避免地產(chǎn)生局部加速腐蝕。25-22-2材質的二氧化碳汽提法設備，當負荷低于65%時，運行2 h須進行停車。

尿素系統(tǒng)氨碳比水碳比的影響。在汽提過程，甲銨液分解以及未反應的氨和CO2在汽提塔回收，汽提管內氨含量逐漸減少，酸根腐蝕加?。淮藭r若系統(tǒng)氨碳比控制低，則增大溶液的酸性，從而腐蝕加劇。同時，由于尿素生產(chǎn)皆有一定量的水，汽提過程在高溫高壓下，水含量會加劇甲銨液生成氰氧酸胺的離解，產(chǎn)生腐蝕性強的氰氧酸根，也就導致系統(tǒng)的水碳比越大，汽提管的腐蝕速率越大。

4 控制措施及建議

海洋石油富島有限公司針對尿素裝置汽提管的腐蝕問題采取了一系列控制措施。

4.1 改變汽提管溫度分布

富島二期尿素汽提管離上管口以下3.8～4.2 m處腐蝕減薄嚴重，優(yōu)化工藝運行條件，摸索腐蝕區(qū)域變換，適當改變汽提管溫度分布，緩解長期固定區(qū)域的腐蝕，是緩解方法之一。結合圖3，當汽提塔汽提效率減小，溫度高點向右移動；當汽提塔水碳比增大、殼側蒸汽壓力增加、原料CO2溫度降低，溫度高點向左移動。

適當降低汽提塔殼側蒸汽壓力，也就降低了汽提管殼側的加熱溫度，同時，汽提效率減小，汽提管內的溫度高點也產(chǎn)生一定的移動。但受生產(chǎn)工藝限制，溫度高點移動變化是有限的。超溫對設備的加速腐蝕是非常明顯的，超溫幅度越大、時間越長，設備腐蝕也就越迅速，所以，應避免汽提溫度出現(xiàn)超范圍的現(xiàn)象。實際生產(chǎn)過程是以汽提塔的出液溫度作為綜合衡量，無法對每一根汽提管的汽提溫度進行監(jiān)測，所以當汽提塔出液溫度快速上漲時，工藝操作應高度重視并及時控制處理。

4.2 修復汽提管分布器小孔孔徑

檢修時根據(jù)升氣管垢層高度測量，汽提塔進液形成液體分布器小孔上的液體，液體高度在400～500 mm之間，受高壓系統(tǒng)負荷、合成塔出液調節(jié)閥開度和分布器孔徑的綜合影響。由于各汽提管小孔孔徑所受沖刷腐蝕的程度不同，從而導致了其孔徑大小也就各不相同，液膜厚薄不一。

液膜原設計為2.4 mm，運行十多年后部分為2.7 mm，出現(xiàn)液膜分配不均勻。為使液膜均勻分配，通過技術改造，更換全部3 783顆液體分布器，下液小孔皆為2.4 mm，有效保障液膜分配。技術方案設計中，根據(jù)液體分布器-升氣管結構(見圖4)，將液體分布器與升氣管切割開，再根據(jù)原有設計規(guī)格加工新的分布器，保障沿切線方向，新開孔徑為2.4 mm的3個120°液體分布器，間距與高度和原有小孔保持一致，再將新的液體分布器與升氣管焊接，進行阻力降測試合格后投入使用。

圖4 液體分布器-升氣管結構

4.3 停車封塔操作優(yōu)化

停車封塔的過程是尿素高壓設備腐蝕最嚴重的過程，鈍化膜的破壞會使尿素甲銨溶液腐蝕性直接作用于金屬表面，加劇腐蝕，所以應盡可能地避免或減少封塔操作的次數(shù)。由于每次停車時系統(tǒng)所處的狀況不同，封塔時間不超過48 h(原設計為72 h)。

在系統(tǒng)停車封塔過程中，第一，應盡量保證系統(tǒng)加減負荷的穩(wěn)定，維持汽提塔底部液位、殼側壓力在正常的操作范圍，避免汽提塔出現(xiàn)超溫超壓的情況；第二，防止高壓系統(tǒng)倒甲銨液進入汽提塔，通常在系統(tǒng)停車封塔情況下，系統(tǒng)不再加氧，如果汽提塔長期有甲銨液的存在，將導致強腐蝕性的甲銨液與汽提管直接接觸產(chǎn)生活化腐蝕作用，加劇設備的腐蝕速率，因此，停車需將汽提塔底部液位全排空，并保持汽提塔殼側封塔壓力及溫度正常指標，使得殘余甲銨液分解。

另外，如遇計劃停車，應提前適當控制提升CO2中氧含量，減緩封塔期間的腐蝕。封塔期間維持低壓汽包壓力在500 kPa(g)左右，防止系統(tǒng)壓力下降過快，鈍化膜被快速破壞。當壓力下降，氧將從溶液中溢出、形成壓力突降現(xiàn)象時，應根據(jù)要求封塔，壓力低于8 MPa進行排塔處理，避免設備出現(xiàn)腐蝕速率加劇的情況。

4.4 設備生產(chǎn)運行全面防護

(1)負荷控制。汽提塔管板上的液位負荷決定汽提管內液膜流量，生產(chǎn)過程系統(tǒng)負荷保持穩(wěn)定，必須滿足汽提管對最低流量負荷的要求，二氧化碳汽提法要求不低于65%。

(2)物料控制。液體NH3、氣體CO2相關組分控制，禁止外來腐蝕危害物質，例如硫化物、氯離子等進入汽提管；同時關注物料中其他雜質成分變化、液氨中的催化劑成分、鐵素體含量。CO2中氧含量控制因設備進入在役末期，正常生產(chǎn)進入汽提管的氧含量適當由原0.65%提升至0.75%。

(3)進出料控制。正常生產(chǎn)過程，合成塔出液控制閥、汽提塔出液控制閥與系統(tǒng)負荷相匹配閥位，并衡定在一定閥位，避免反復操作，穩(wěn)定汽提管受料及工作狀況。若出現(xiàn)汽提塔進出料波動及閥門故障應及時處理，避免出現(xiàn)空塔斷料干燒現(xiàn)象。設備進入在役末期，正常生產(chǎn)過程適當降低汽提溫度，主要是降低殼側加熱蒸汽壓力及汽提效率，由原1.98 MP(a)降至1.95 MP(a)，關注汽提塔出液溫度變化，嚴禁超過170℃。

(4)高壓圈氨碳比水碳比控制。設備在役末期，正常生產(chǎn)中適當提升氨碳比在 3.15～3.2之間控制，增加系統(tǒng)設備游離氨以減緩腐蝕。且富島二期尿素工藝生產(chǎn)特性，正常生產(chǎn)過程降低水碳比在 0.75%以內控制。

(5)蒸汽與冷凝液系統(tǒng)控制。在正常生產(chǎn)過程，同時關注汽提管殼側工作條件，定期分析蒸汽惰氣組分、冷凝液中pH值、溶解氧含量、氯離子，氨含量、鐵含量變化，做好設備全面防護。

(6)設備保溫與檢修檢測。設備保溫不良也會導致腐蝕加劇，富島二期裝置受天氣影響較大，需強化設備保溫等防護措施，且設備處于在役末期，只要有檢修機會皆開展腐蝕檢測，并按檢修規(guī)程及要求，完成檢修期間高壓設備腐蝕防護，以及檢測缺陷修復工作，掌握設備狀況，保障穩(wěn)定運行。

5 優(yōu)化措施后的檢查與控制

通過相關措施，2021年汽提管的檢測數(shù)據(jù)平均壁厚為1.92 mm，設備在役末期的汽提管的腐蝕速率為0.06 mm/a，最小壁厚與年腐蝕率皆處于可接受狀態(tài)。該設備現(xiàn)已完成更新立項，因設備制作工期較長，在新設備更換前，生產(chǎn)過程需強化汽提塔運行及殼側水指標等日常評估工作。隨著汽提塔運行時長及汽提管末期運行環(huán)境變化，考慮渦流檢測偏差及偏芯管的可能，汽提管仍有可能出現(xiàn)列管泄漏。根據(jù)近幾年檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計，最低壁厚共計243根，占列管總數(shù)的6.42%，未超過設備能力10%，依據(jù)檢測數(shù)據(jù)進行堵管處理，從理論上仍能滿足生產(chǎn)需求。采取應對措施的同時，提前做好堵管備品備件及相關檢修與預案準備工作，以保障尿素生產(chǎn)運行至新設備檢修更換。

6 結語

尿素汽提塔是尿素生產(chǎn)汽提工藝高壓圈回收的核心設備，而汽提管作為二氧化碳汽提塔中的關鍵部件，決定了汽提塔的使用壽命。結合設備腐蝕特點，研發(fā)降低汽提管腐蝕的設計，如進液分配、材質改進皆有利于增加汽提塔使用壽命。在生產(chǎn)運行過程中，要不斷提高認識和掌握其腐蝕特點和影響因素，減緩或避免不必要的腐蝕情況發(fā)生，延長設備的使用壽命，保障裝置安全穩(wěn)定運行。