陳佳男 ，丁旺旺 ，朱科研 ，陳 剛 ?，曲選輝

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院,北京 100083

2) 北京科技大學(xué)北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心,北京 100083

鈮及鈮合金（包括Nb521 合金）具有高熔點(diǎn)、低密度、優(yōu)良的高溫強(qiáng)度和比強(qiáng)度、良好的焊接性和優(yōu)異的耐蝕性等特點(diǎn)，在航空、航天等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。采用傳統(tǒng)機(jī)加工工藝制備鈮及鈮合金時，因其加工難、工藝復(fù)雜、材料利用率低等原因，致使大量廢屑?xì)堄?，造成了鈮資源的極大浪費(fèi)，并引起環(huán)境污染[3-4]。傳統(tǒng)熔鑄及鍛造工藝難以實現(xiàn)鈮及鈮合金的低成本、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高性能精密制造，極大限制了鈮及鈮合金的規(guī)?；瘧?yīng)用和工業(yè)發(fā)展。相對于傳統(tǒng)工藝，3D 打印近凈成形工藝能一體化制備高性能、復(fù)雜形狀的鈮及鈮合金制品，近年來已成為全球爭相研究的熱點(diǎn)[5-8]。3D打印工藝通常采用流動性優(yōu)異的球形金屬粉末為原料，該類粉末一般采用霧化方法制得[9-10]。然而，由于鈮及鈮合金的熔點(diǎn)極高，導(dǎo)致傳統(tǒng)霧化工藝難以低成本、高效率地制備微細(xì)（粒徑45 μm 以下）鈮及鈮合金球形粉末[11]，造成3D 打印用球形鈮及鈮合金粉末的價格異常高昂，成為限制3D 打印高性能鈮及鈮合金制品發(fā)展及應(yīng)用的關(guān)鍵問題?？梢?，開發(fā)一種成本低且工藝簡單的3D 打印用鈮及鈮合金粉末制備技術(shù)是目前亟需解決的問題。

本文以Nb521 合金切削廢料為原料，經(jīng)過氫化脫氫（氫化—破碎—脫氫）、流化改性處理等工藝，制備流動性符合3D 打印工藝要求的低成本微細(xì)Nb521 合金粉末。

1 實驗材料及方法

3D 打印用近球形Nb521 合金粉末制備分為兩步：氫化脫氫（hydrogenation-dehydrogenation，HDH）和流化改性。氫化脫氫制粉以Nb521 合金傳統(tǒng)機(jī)加工產(chǎn)生的切削廢料為原料。氫源采用純度為4 N（99.99%）的瓶裝H2，將鈮屑加熱至700 ℃，隨后保溫滲氫制備出脆性的氫化Nb521。然后，對氫化Nb521 進(jìn)行破碎得到粉末，再進(jìn)行700 ℃脫氫處理，獲得不規(guī)則形狀氫化脫氫Nb521 合金粉末。

由于氫化脫氫粉末形狀不規(guī)則，流動性極差，無法滿足3D 打印鋪粉要求。為改善粉末形貌、粒度分布、球形率和流動性等特性，采用本項目組創(chuàng)立的流化粉體改性技術(shù)[12-13]，即將氫化脫氫Nb521合金粉末置于流化床反應(yīng)器內(nèi)，在450～900 ℃溫度和一定流量（2～8 L/min）高純度流動氬氣（純度為5 N，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3×10-6）作用下進(jìn)行流化改性處理10～30 min，如圖1 所示。

圖1 粉體流化改性工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of the powder modification by fluidization

采用JSM?SU8100 型掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察和測量粉末形貌及粒徑；使用MAC Science M21X 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析粉末物相；利用Mastersizer 3000 激光粒度分析儀測定粉末粒度；通過Leco-Tch600 型氮、氧、氫含量分析儀測定粉末間隙元素的含量；利用BT-1001 型智能粉體物性測試儀表征流化粉末的流動性指數(shù)；采用SLM 125HL打印設(shè)備評價粉末鋪粉效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末形貌與粒度分布

圖2 為流化改性處理前后的氫化脫氫Nb521合金粉末的顯微形貌。由圖2（a）、圖2（a1）和圖2（a2）可見，氫化脫氫制備得到的Nb521 合金粉末形貌不規(guī)則，呈現(xiàn)出尖銳的棱角，小于10 μm的超細(xì)粉末較多。從圖2（b）、圖2（b1）和圖2（b2）中發(fā)現(xiàn)，粉末經(jīng)過流化改性處理后，超細(xì)粉末顆粒數(shù)量顯著減少。如圖2（b1）所示，由于高溫下粉末表面的原子遷移速率加快，粉末光滑度得到提高。由圖2（c）和圖2（d）可以發(fā)現(xiàn)，有部分細(xì)粉附著在大顆粒的凹坑和裂縫處，這一定程度上提高了粉末的球形度。

圖2 600 ℃流化改性處理前后氫化脫氫Nb521 合金粉末的顯微形貌：（a）流化改性處理前；（b）、（c）、（d）流化改性處理后Fig.2 SEM images of the HDH Nb521 alloys powders before and after fluidizing at 600 ℃:(a)before fluidizing;(b),(c),and(d)after fluidizing

圖3 為流化處理前后Nb521 合金粉末的X 射線能譜分析。從圖中可以看出，流化前后Nb521合金粉末的相組成并未發(fā)生明顯變化，均為體心立方晶體結(jié)構(gòu)的單相組織。

圖3 流化改性處理前后氫化脫氫Nb521 合金粉末X 射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of the HDH Nb521 alloys powders before and after fluidizing

表1 為氫化脫氫原料粉末和不同溫度流化處理后Nb521 合金粉末粒度分析。由表可得，相較于氫化脫氫原料粉，流化粉末的D10、D50、D90均略有增加。隨著流化溫度的升高，粒徑增大越明顯。這表明，流化溫度越高，粉末表面能越低，極易致使粉末顆粒間產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致粉末整體粒度變大。

圖4 所示為流化前后粉末的粒度分布，相較于流化處理前的原始?xì)浠摎浞勰?，流化后粉末的粒度分布曲線變窄且向右偏移。換言之，粒度小于10 μm 的超細(xì)粉末減少，但粉末粒徑有所增大。另外，隨著流化處理溫度的升高，處理后粉末的粒度分布曲線更窄，即隨著溫度的升高，趨勢更明顯。上述結(jié)果與圖2 粉末顯微形貌呈現(xiàn)出來的結(jié)果相符。圖4 所示的粉末粒度分布與表1 數(shù)據(jù)相吻合

表1 氫化脫氫原料粉末和不同溫度流化處理粉末粒度Table1 Particle size of the HDH raw powders and the powders after fluidizing at different temperatures

圖4 原料粉末和不同溫度流化處理后粉末的粒度分布Fig.4 Particle size distributions of the raw powders and powders after fluidizing at different temperatures

圖5 是粉體流化改性的原理圖，其中v表示相對切向速率。由于粉末是在高溫以及高速氣流的環(huán)境下進(jìn)行處理，首先，顆粒之間會發(fā)生相互碰撞、摩擦，高溫下Nb521 合金的屈服強(qiáng)度會大幅下降，碰撞和摩擦產(chǎn)生的沖擊力和剪切力可能會使粉末尖銳部位發(fā)生塑性變形，有利于消除不規(guī)則Nb521粉末表面棱角。其次，超細(xì)粉末易黏附于粗顆粒的表面凹坑處，使得超細(xì)粉末數(shù)量明顯下降，同時流化態(tài)的粉末顆粒間相互碰撞導(dǎo)致其表面能降低，最終形成了近球形的粉末顆粒。綜上，流化處理后，Nb521 合金粉末的粒度分布和表面球形度均得到了改善，從而大幅提高了粉末的流動性。

圖5 粉體流化改性原理示意圖Fig.5 Principle schematic diagram of the powder modification by fluidization

2.2 粉末間隙元素含量

通常，氧含量的增加會提高鈮及鈮合金的強(qiáng)度，但同時也會致使其韌塑性下降[14-15]。所以，Nb521合金粉末的氧含量是評定粉末最終性能的一個重要指標(biāo)，這對3D 打印Nb521 合金制件的力學(xué)性能具有重要影響。表2 所示為450 ℃流化處理前后Nb521合金粉末的O、C、H、N 間隙元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 氫化脫氫原料粉末和流化粉末間隙元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table2 Interstitial element mass fraction of the HDH raw powders and fluidized powders %

由表可知，氫化脫氫工藝制得的Nb521 合金粉末初始O、H、N、C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.26%、0.009%、0.021%、0.012%。經(jīng)過450 ℃流化處理后，O、H 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低。這是因為，超細(xì)粉末比表面積較大，化學(xué)活性比較高，更容易吸附雜質(zhì)元素。然而，流化過程中，少部分細(xì)粉會隨著氣流排出流化床設(shè)備，因此流化處理后的粉末雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降。

2.3 粉末鋪展性評價

目前，粉床或送粉式3D 打印技術(shù)均要求粉末原料具有優(yōu)異的流動性，以便實現(xiàn)順暢的送粉和鋪粉工藝過程[16-17]。所以，粉末的流動性是衡量粉末能否成功輸送和鋪展的一個關(guān)鍵因素，同樣也就決定了最終的3D 打印成形件的性能和品質(zhì)。

采用粉體綜合特性測試儀對粉末的流動性指數(shù)進(jìn)行表征。氫化脫氫原料粉由于團(tuán)聚和搭橋現(xiàn)象嚴(yán)重，流動性極差，在測試過程中許多粉末卡在機(jī)器內(nèi)部，未獲得有效流動性指數(shù)數(shù)據(jù)。經(jīng)過流化改性后，粉末的流動性指數(shù)提高至66，屬于中等偏上水平，基本滿足3D 打印的鋪粉要求。

圖6 是氫化脫氫原料粉和流化粉末的鋪展性觀察。實驗過程稱量同等重量的粉末，粉末通過漏斗落在平臺上，用以呈現(xiàn)粉末的鋪展性。由圖6（a）可知，由于流化處理前氫化脫氫粉末的流動性不足，表現(xiàn)出嚴(yán)重的團(tuán)聚、搭橋現(xiàn)象，所以其鋪展性較差。相反地，流化處理后的粉末由于其球形度和粒度分布得到了明顯改善，粉末堆積角明顯減小，緩解了粉末的團(tuán)聚和搭橋現(xiàn)象，如見圖6（b）所示，說明流化粉末的流動性得到顯著改善。

圖6 粉末裝填性和鋪展性分析：（a）氫化脫氫原料粉末；（b）450 ℃流化處理后粉末Fig.6 Powder packing performance and spreadability:(a)HDH raw powders;(b)powders after fluidizing at 450 ℃

采用SLM 125HL 型號打印設(shè)備針對流化處理前后的Nb521 合金粉末在打印基板上進(jìn)行鋪粉，以表征粉末的流動性及鋪粉效果。由于氫化脫氫原始粉末的流動性不夠，其鋪粉效果差，粉末在基板上呈現(xiàn)長三角形的區(qū)域狀分散，分布及厚度不均勻，說明其無法達(dá)到3D 打印均勻鋪粉的要求。由圖7（b）可知，流化粉末在打印艙室的基板上鋪粉順暢且均勻，基本能夠滿足3D 打印鋪粉的工藝要求。以上說明，本研究采用的流化粉體改性技術(shù)能夠有效提高低成本、不規(guī)則形貌粉末的流動性，能夠使其基本滿足3D 打印工藝的需求。

圖7 氫化脫氫原料粉末（a）和流化粉末（b）在3D 打印過程中的鋪展性能Fig.7 Powder spreading performance during 3D printing for the HDH raw powders (a)and fluidized powders (b)

3 結(jié)論

（1）采用氫化脫氫制粉方法所制的Nb521 合金粉末形狀不規(guī)則，中位徑為29.6 μm，氧含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.26%。

（2）基于流化粉體改性技術(shù)，氫化脫氫Nb521粉末粒度分布和球形率均得到改善，流動性獲得顯著提高。隨著流化溫度的升高，效果越明顯，鋪粉效果良好，雜質(zhì)含量得到有效控制。

（3）本文提出的一種3D 打印用近球形Nb521粉末的制備方法，具有成本低、工藝簡單、雜質(zhì)可控等特點(diǎn)，可有效降低3D 打印粉末原料的成本。