張陳增，陳存廣，李 沛，陸天行，楊 芳，郭志猛

北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院,北京 100083

銅鐵合金兼具銅的高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、良好的塑性以及鐵的高強度、耐磨性和磁性，同時還具有優(yōu)良的電磁波屏蔽性，在電子通訊、軌道交通、海洋船舶、航空航天以及國防軍工具有很大應(yīng)用前景，近年來受到研究者的廣泛關(guān)注[1-3]。然而，銅和鐵兩種金屬特性差異很大，具有較高的正焓值，屬于亞穩(wěn)態(tài)難混溶合金[4-5]。由銅鐵合金相圖可知，銅和鐵兩相常溫下基本不發(fā)生固溶，高溫下存在液相難混溶間隙，用傳統(tǒng)熔煉方法制備大尺寸銅鐵合金，在冷卻凝固過程中會經(jīng)過兩相分離區(qū)，熔液發(fā)生兩相分離形成富銅區(qū)和富鐵區(qū)，產(chǎn)生成分偏析，形成分層組織，從而失去使用性能[6]。因此，制備大尺寸、成分均勻無偏析、鐵顆粒細(xì)小且分布均勻的銅鐵合金是一個較大的技術(shù)難題。

多年來，很多研究者嘗試多種方法來解決此問題，以期獲得組織均勻且性能較高的銅鐵合金。中南大學(xué)李周課題組[7-8]通過雙液混合鑄造的方法制備了鐵相分布均勻的大尺寸Cu-10%Fe 合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中鐵顆粒大部分呈樹枝狀和球狀，平均尺寸為30 μm，經(jīng)軋制變形后的鐵顆粒被拉長呈纖維狀，合金的抗拉強度為608 MPa，導(dǎo)電率為58%IACS。江西省科學(xué)院陸德平課題組[9]通過交變磁場的方法控制凝固過程鐵顆粒的分布制備了Cu-14%Fe 合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鐵顆粒大部分呈樹枝狀和球狀，平均尺寸為35 μm，經(jīng)過冷加工后抗拉強度為842 MPa，導(dǎo)電率為54% IACS。大連理工大學(xué)揭金川課題組[10-12]通過真空電弧熔煉的方法制備了Cu-40%Fe 合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鐵顆粒大部分呈樹枝狀，分布均勻，平均尺寸為15 μm。以上工作表明，用傳統(tǒng)熔煉法制備的鐵顆粒尺寸較大，平均達(dá)到十幾微米，會對后續(xù)加工、力學(xué)和物理性能產(chǎn)生影響。

粉末冶金技術(shù)是以金屬粉末作為原料，經(jīng)過成形和燒結(jié)制備金屬材料的工藝技術(shù)，具備組織均勻、無成分偏析、晶粒細(xì)小等優(yōu)勢。采用粉末冶金的方法制備銅鐵合金，可自由調(diào)控合金中銅鐵比例，消除成分偏析，使鐵顆粒在銅基體中均勻分布，獲得具備優(yōu)異綜合性能的銅鐵合金。然而，目前用粉末冶金法制備銅鐵合金的研究較少。本研究旨在以元素混合粉、機(jī)械合金化合金粉、水氣聯(lián)合霧化合金粉末為原料，利用冷等靜壓成形、燒結(jié)及軋制工藝制備銅鐵合金，研究銅鐵合金的微觀組織、相對密度、力學(xué)性能及物理性能，希望能探索出一條生產(chǎn)周期短、綜合性能優(yōu)異的銅鐵合金制備工藝，為粉末冶金銅鐵合金的工業(yè)化應(yīng)用打下堅實的理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料及方法

采用電解銅粉（純度＞99.5%，D50=10 μm）、羰基鐵粉（純度＞99.5%，D50=10 μm）及水氣聯(lián)合霧化合金粉（純度＞99.5%，D50=8 μm）為原材料，圖1 為原料粉末的顯微形貌。元素粉混合是將一定比例的電解銅粉和羰基鐵粉放入混料機(jī)中進(jìn)行，其中羰基鐵粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，均勻混合2 h 后取出。機(jī)械合金化是將一定比例的電解銅粉和羰基鐵粉裝在充滿氬氣的不銹鋼球磨罐中進(jìn)行高能振動球磨，其中羰基鐵粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，球料比10:1，球磨時間為16 h，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硬脂酸作為過程控制劑，防止粉末粘罐，在充滿氬氣的手套箱中完成裝粉，防止原料被氧化。水氣聯(lián)合霧化是將電解銅板和工業(yè)純鐵放入感應(yīng)加熱爐中熔煉，隨后合金液在氬氣和水的雙重介質(zhì)作用下霧化得到水氣聯(lián)合霧化合金粉，其中工業(yè)純鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。霧化設(shè)備型號為MD-PF(W)+DL(D)30/50-4.0），氣流量為300 Nm3/h，壓力0.15 MPa，水壓力100 MPa，流量130 L/min，出鋼溫度1650 ℃，金屬液流量10 kg/min。霧化過程中，金屬液從漏眼流出后，首先被氣流擾動破碎成大的液滴，然后被高壓水進(jìn)一步破碎成細(xì)小液滴。分別將制備好的元素混合粉、機(jī)械合金化合金粉及水氣聯(lián)合霧化合金粉放入尺寸為100 mm×100 mm×12 mm 的硅膠包套中進(jìn)行冷等靜壓，壓制壓力為200 MPa，保壓時間為30 s。隨后進(jìn)行1000 ℃/2 h 的真空燒結(jié)，得到燒結(jié)坯。燒結(jié)坯經(jīng)過800 ℃熱軋，得到厚度為3 mm 的錠坯，然后進(jìn)行多道次冷軋，最終厚度為0.5 mm。

圖1 原料粉末顯微形貌：（a）電解銅粉；（b）羰基鐵粉Fig.1 SEM images of the raw powders:(a)electrolytic copper powders;(b)carbonyl iron powders

利用阿基米德排水法測量合金樣品的密度。采用OLYMPUS BX51M型光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）和帶有能譜（energy disperse spectroscopy，EDS）的Zeiss Supra 55 型場發(fā)射掃描電鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）觀察粉末及合金樣品的微觀組織。根據(jù)ASTM E8 標(biāo)準(zhǔn)，使用YHS-216W-200N 電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗，并利用四探針法測量合金樣品的導(dǎo)電率。磁性能測試采用Lakeshore-7400S振動樣品磁強計，最大外加磁場為15000 Oe。磁飽和強度（Ms）的測量精度為5×10?7emu，矯頑力（Hc）由直流BH 電路示蹤器測量，測量精度為10?2Oe。測試結(jié)束后，使用精度為0.0001 g 的精密天平稱量合金樣品。

2 結(jié)果和討論

2.1 粉末特征

圖1（a）為超細(xì)電解銅粉，平均粒度10 μm，呈不規(guī)則形狀；圖1（b）為羰基鐵粉，平均粒度10 μm，呈近球形。將電解銅粉及羰基鐵粉作為元素粉混合及機(jī)械合金化粉的原料。圖2（a）和圖2（b）所示為機(jī)械合金化后粉末顯微形貌，高能球磨粉末經(jīng)過反復(fù)變形、冷焊、破碎后呈片狀，尺寸小于10 μm；圖2（c）和圖2（d）所示為水氣聯(lián)合霧化的微細(xì)Cu-5%Fe 合金粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）顯微形貌，平均粒度為8 μm，呈近球形或橢球形，大球形顆粒周圍有少量小球顆粒，形成衛(wèi)星球顆粒。由圖2（d）放大的球形顆粒表面可知，顆粒表面呈現(xiàn)出凹凸不平的表面浮凸特征。這是由于在水氣聯(lián)合霧化過程中，中間包中的金屬液流在重力和氣流引起的負(fù)壓雙重作用下進(jìn)入霧化區(qū)域，隨后被氣流及高壓水流擊打下破碎成液滴，在下落過程中受表面張力作用收縮成近球形或橢球形，由于凝固收縮時間不同及表面能的作用，粉末表面出現(xiàn)凹凸不平的三維形貌特征，最后凝固成微細(xì)金屬粉末顆粒。圖3 為機(jī)械合金化Cu-5%Fe 粉末截面形貌和能譜分析。由圖可知粉末顆粒內(nèi)Cu 和Fe 均勻分布，表明機(jī)械合金化后Fe 顆粒均勻的固溶到Cu 基體中。圖4 為水氣聯(lián)合霧化Cu-5%Fe 粉末截面顯微形貌和能譜分析。能譜分析結(jié)果表明亮白色區(qū)域為銅基體，灰色部分為Fe 相，黑色部分為Fe2O3。經(jīng)過水氣聯(lián)合霧化，鐵相在銅基體中分布較均勻，無成分偏析，F(xiàn)e 相尺寸為納米級，但有少量Fe 被氧化成Fe2O3，尺寸為亞微米級，分布彌散。究其原因，可能是由于在霧化熔煉過程中，金屬熔液內(nèi)部Fe 被少量氧化。如若是在金屬液體霧化過程氧化則應(yīng)在表明形成黑色的Fe2O3，但本研究中情況并非如此?？衫谜婵杖蹮?，在金屬熔煉過程中加入P 和C 等除氧劑降低金屬內(nèi)部的氧含量來解決此問題，相關(guān)研究將在后期工作報道。

圖2 機(jī)械合金化粉末及水氣聯(lián)合霧化粉末顯微形貌：（a）、（b）機(jī)械合金化合金粉末；（c）、（d）水氣聯(lián)合霧化合金粉Fig.2 SEM images of the mechanically alloyed powders and the water-gas combined atomized powders:(a) and (b)mechanically alloyed powders;(c)and (d)water-gas combined atomized powders

圖3 Cu-5%Fe 機(jī)械合金化粉末截面形貌（a）及能譜分析（（b）、（c））Fig.3 Cross-sectional image (a)and energy spectrum ((b)and (c))of the Cu-5%Fe powders after mechanical alloying

圖4 Cu-5%Fe 水氣霧化合金粉末截面形貌（a）及能譜分析（b）Fig.4 Cross-sectional image (a)and energy spectrum (b)of the Cu-5%Fe water vapor atomized alloy powders

2.2 微觀組織

圖5 為元素混合、機(jī)械合金化及水氣聯(lián)合霧化法銅鐵合金的燒結(jié)態(tài)光學(xué)形貌，相對密度分別為95.5%、79.0%和98.3%。圖中亮黃色部分為銅基體，灰色區(qū)域為鐵顆粒。圖5（a）中鐵顆粒分布不均，存在局部團(tuán)聚，呈不規(guī)則形狀，同時鐵顆粒較大，平均尺寸為9.4 μm，在銅基體中可發(fā)現(xiàn)有少量黑色區(qū)域的孔洞，但明顯比圖5（b）中的孔洞少很多，這是由于燒結(jié)不致密導(dǎo)致。圖5（b）中鐵顆粒分布均勻，無團(tuán)聚偏析現(xiàn)象，顆粒細(xì)小，平均尺寸為1.2 μm，同時發(fā)現(xiàn)有較多的孔洞，呈黑色襯度，分布范圍較大，這是由于燒結(jié)密度較低，銅相和鐵相顆粒燒結(jié)時存在孔洞導(dǎo)致。圖5（c）中鐵顆粒分布相對均勻，尺寸細(xì)小，但存在少量大顆粒，平均尺寸為3.5 μm，同時存在大量的黑色斑點，經(jīng)能譜分析可知為Fe2O3，這是由于霧化熔煉過程中少量鐵被氧化的原因。

圖5 Cu-5%Fe 合金燒結(jié)態(tài)光學(xué)形貌：（a）元素混合；（b）機(jī)械合金化；（c）水氣聯(lián)合霧化Fig.5 OM images of the sintered Cu-5%Fe alloys:(a)element mixing;(b)mechanical alloying;(c)combined atomization of water and gas

圖6 為Cu-5%Fe 合金冷軋態(tài)縱截面顯微形貌，由圖可知，經(jīng)過軋制大變形加工，大量孔洞消除，組織均達(dá)到致密，元素混合、機(jī)械合金化及水氣聯(lián)合霧化法的銅鐵合金冷軋態(tài)相對密度分別為99.3%、98.8%和99.8%。在壓應(yīng)力的作用下鐵顆粒發(fā)生變形，沿軋制方向呈帶狀分布，但鐵顆粒變形不均勻，呈橢球狀、蝌蚪狀和帶狀，這是銅鐵兩相協(xié)調(diào)變形的結(jié)果。Fe2O3也沿軋制方向被輕微拉長，但由于強度較高，其變形程度相對較小。進(jìn)一步觀察可發(fā)現(xiàn)初始鐵顆粒越細(xì)，冷軋變形后鐵顆粒的寬度越小，鐵顆粒的形狀、分布和尺寸影響著合金的力學(xué)及物理性能。因此，要獲得優(yōu)異性能的銅鐵合金必須使初始的鐵顆粒在銅基體中分布均勻且細(xì)小。

圖6 Cu-5%Fe 合金冷軋態(tài)縱截面顯微形貌：（a）元素混合；（b）機(jī)械合金化；（c）水氣聯(lián)合霧化Fig.6 Longitudinal section SEM images of the cold-rolled Cu-5%Fe alloys:(a)element mixing;(b)mechanical alloying;(c)combined atomization of water and gas

2.3 性能

圖7 為三種粉末燒結(jié)坯冷軋加工樣品的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線，其中UST 為抗拉強度，YS 為屈服強度，EL 為延伸率。從圖中可以看出經(jīng)過冷軋后，元素混合法樣品抗拉強度最低，為489 MPa，延伸率為0.8%；機(jī)械合金化法的樣品抗拉強度510 MPa，延伸率為3.2%；水氣聯(lián)合霧化法樣品抗拉強度最高，達(dá)到550 MPa，延伸率為1.8%。由前人研究報道可知，鐵纖維尺寸、相界面、晶粒以及軋制過程中位錯的積累是銅鐵合金的主要強化機(jī)制[13-15]。在本研究中，經(jīng)過冷軋變形產(chǎn)生大量位錯，晶粒破碎，鐵相被拉長，樣品均具有較高的強度。由于水氣聯(lián)合霧化法樣品中存在大量細(xì)小分散的Fe2O3，這些顆粒在基體中起到顆粒強化的作用，從而相較其他兩種方式而言提高了強度。但由于部分鐵被氧化，形成的鐵纖維更少，同時有Fe2O3顆粒的存在，導(dǎo)致韌性不如機(jī)械合金化法樣品，因此延伸率較低。元素混合法樣品鐵顆粒較大，分布不如其他兩種方式均勻，鐵顆粒經(jīng)過冷軋變形后沿軋制方向呈帶狀分布，相界面密度相對較少，因此強度最低。同時由于鐵顆粒的粗大，在拉伸過程中很容易在界面處萌生裂紋源，從而形成裂紋，導(dǎo)致韌性較低。

圖7 冷軋態(tài)Cu-5%Fe 合金工程應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.7 Engineering stress-strain curves of the cold rolled Cu-5%Fe alloys

表1 為三種原料的銅鐵合金冷軋態(tài)性能參數(shù)總結(jié)。對比表1 中三種樣品的導(dǎo)電率也可發(fā)現(xiàn)，水氣聯(lián)合霧化法樣品導(dǎo)電率最高，達(dá)到59.5% IACS,元素混合法樣品導(dǎo)電率最低，為38.6% IACS。由于元素混合法樣品鐵顆粒較大，而鐵的電阻率大于銅，自由電子優(yōu)先通過銅基體，因此使得含鐵區(qū)域電阻率較高，增加了電子的散射，導(dǎo)致元素混合法樣品導(dǎo)電率較低。而水氣聯(lián)合霧化法樣品由于鐵顆粒尺寸較小，分布較均勻，電子更容易定向移動，同時經(jīng)過熱軋后，固溶的鐵在位錯處析出，降低了電子的散射，因此導(dǎo)電率較高。

圖8 為三種制備方法的燒結(jié)坯冷軋加工樣品磁滯回線。對比結(jié)果可知，所有樣品都顯示出較窄磁滯回線的軟磁行為特征。其中，元素混合法樣品的磁飽和強度最高，為27.4 emu·g-1，水氣聯(lián)合霧化法樣品的磁飽和強度最低，為9.1 emu·g-1，機(jī)械合金化法樣品的磁飽和強度為14.8 emu·g-1。在本研究中，粉末從成形到燒結(jié)再到軋制的制備過程無固液相變，鐵顆粒均以鐵磁性的體心立方相形式存在，其中，每個鐵原子都有一個完整的磁矩，鐵原子之間相互配對形成多個磁疇，磁疇定向分布產(chǎn)生磁性[15]。磁飽和強度主要由鐵磁磁疇的體積分?jǐn)?shù)、材料中的晶體缺陷（如位錯和相界）、磁疇大小、形狀和取向分布決定[12,16-18]。在本研究中，由于元素混合法的鐵顆粒較大，經(jīng)過軋制變形后鐵顆粒被拉長，鐵相與銅相的相界面相比機(jī)械合金化法較少，因此導(dǎo)致鐵顆粒在軋制方向形成定向的磁疇，產(chǎn)生較大的磁性，使得飽和強度較高。而水氣聯(lián)合霧化法的樣品由于在霧化過程中部分鐵被氧化形成Fe2O3，使得鐵磁性的鐵顆粒體積分?jǐn)?shù)減小，經(jīng)過軋制后定向產(chǎn)生的磁疇較少，因此磁飽和強度最低。由圖8 中磁滯回線結(jié)果可知，機(jī)械合金化法的矯頑力最小，為10.5 Oe，水氣聯(lián)合霧化法的矯頑力最大，為168 Oe。矯頑力的大小主要受晶粒尺寸、晶格應(yīng)變、磁各向異性、雜質(zhì)、氣孔、位錯等缺陷影響[17]。在本研究中，矯頑力的大小主要由晶粒尺寸及磁各向異性決定，水氣聯(lián)合霧化法樣品中由于有較均勻彌散分布的鐵及氧化鐵顆粒，阻礙了晶粒的長大，導(dǎo)致晶粒較小，從而使得矯頑力較大。機(jī)械合金化法樣品鐵顆粒分布較均勻，尺寸較細(xì)，在軋制方向產(chǎn)生磁各向異性，使得矯頑力較小。結(jié)合表1 中數(shù)據(jù)可得，水氣聯(lián)合霧化法制備的Cu-5%Fe 合金燒結(jié)態(tài)原始鐵相尺寸較小，其力學(xué)和物理綜合性能最優(yōu)，在電磁場領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

圖8 Cu-5%Fe 合金冷軋態(tài)磁滯回線Fig.8 Hysteresis loop of the cold rolled Cu-5%Fe alloys

表1 Cu-5%Fe 合金冷軋態(tài)性能參數(shù)對比Table 1 Comparison of performance parameters of the cold rolled Cu-5%Fe alloys

3 結(jié)論

（1）元素混合、機(jī)械合金化和水氣聯(lián)合霧化法的燒結(jié)體中鐵顆粒在基體中均勻分布，平均尺寸分別為9.4 μm、1.2 μm 和3.5 μm。

（2）軋制變形加工的粉末冶金銅鐵合金達(dá)到全致密，鐵顆粒發(fā)生不均勻變形，沿軋制方向呈帶狀分布，這是銅鐵兩相協(xié)調(diào)變形的結(jié)果。

（3）水氣聯(lián)合霧化合金法的樣品綜合性能最優(yōu)，抗拉強度550 MPa，導(dǎo)電率59.5% IACS，磁飽和強度9.1 emu·g-1，具有良好的力學(xué)和物理性能，在電磁場領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。