黃宗雄 李瑩 薛建平

摘要：文中依據(jù)GB/T 28189-2011《紡織品多環(huán)芳烴的測定》對紡織品中多環(huán)芳烴的測試進行了不確定度評定分析。通過對試驗過程中影響測試結(jié)果的各個因素進行不確定度量化計算，得到各因素對測試不確定度的貢獻(xiàn)數(shù)值。同時，筆者根據(jù)實驗室長期檢測經(jīng)驗提出減少測量不確定度的建議，以期為實際檢測提供具體參考。

關(guān)鍵詞：紡織品;多環(huán)芳烴;不確定度

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Textiles

HUANG Zong-Xiong1，2，3， LI Ying1，2，3， XUE Jian-Ping1，2，3

（1 National Apparel Quality Supervision and Inspection Center （Fujian），F(xiàn)uzhou 350026，F(xiàn)ujian，China）

（2 Fujian Fiber Inspection Center， Fuzhou 350026，F(xiàn)ujian，China）

（3 Fujian Provincial Key Laboratory of Textile Product Testing Technology，F(xiàn)uzhou 350026，F(xiàn)ujian，China）

Abstract：According to GB/T 28189-2011， the uncertainty assessment was conducted on the testing of polycyclic aromatic hydrocarbons in textiles. By analyzing the various factors that affect the results during the test process， the uncertainty proportion of different factors was calculatedand the contribution value of each factor to the uncertainty of the test result was obtained. In addition， in order to provide specific references for actual testing， suggestions for reducing measurement uncertainty was given.

Key Words： Textiles; Polycyclic aromatic hydrocarbons; Uncertainty

1前言

多環(huán)芳烴是由兩個以上苯環(huán)稠合在一起的一類碳?xì)浠衔?。研究表明，多環(huán)芳烴不僅對呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)有毒害作用，而且對內(nèi)臟會造成不可逆的損害。該類物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，難以降解，已經(jīng)廣泛存在于大氣、土壤和水源等自然環(huán)境中[1]。紡織品原材料如聚酯纖維和滌綸等是由石油裂解獲得的，石油中存在的部分多環(huán)芳烴可能在紡織品中殘留[2]。此外，紡織品中的紐扣等塑料部件也可能殘留多環(huán)芳烴[3]。由于紡織品與人體密切接觸，紡織品中殘留的多環(huán)芳烴對人體存在潛在危害，因此國內(nèi)外對紡織品中多環(huán)芳烴的限量都有明確規(guī)定。如國際環(huán)保紡織和皮革協(xié)會發(fā)布的OEKO-TEX 100（2021版）標(biāo)準(zhǔn)[4]中對24種多環(huán)芳烴進行限定，每種限量數(shù)值為0.5mg/kg～1.0mg/kg不等，在不同類型的紡織品中多環(huán)芳烴總量為5.0mg/kg～10.0mg/kg不等。我國在新版生態(tài)紡織品技術(shù)要求[5]中對多環(huán)芳烴的規(guī)定與OEKO-TEX 100中對多環(huán)芳烴的限量要求完全一致，與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌。

不同基質(zhì)中多環(huán)芳烴的檢測方法研究文章已有很多[6，7，8]，但是探討紡織品中多環(huán)芳烴測定結(jié)果不確定度的文章卻鮮有報道。文中依據(jù)GB/T 28189-2011《紡織品多環(huán)芳烴的測定》測定紡織品中的多環(huán)芳烴，以萘為例，對測量結(jié)果的不確定度來源進行了分析，并對測試過程中會引起最終測定數(shù)值波動的各個分量進行了不確定度評定和合成，明晰各個分量對不確定度的貢獻(xiàn)數(shù)值，提出減少測量不確定度的建議。

2材料和方法

2.1 儀器設(shè)備

用于測定多環(huán)芳烴信號的氣相色譜-質(zhì)譜儀（Trace 1300-ISQ）;用于旋蒸的蒸發(fā)儀（BUCHI R-210）;用于樣品稱量的分析天平（精度0.001g）;用于過濾樣液的一次性注射器和PTFE過濾頭（孔徑：0.45um）。

2.2 試劑

丙酮、正己烷、二氯甲烷等試劑均為色譜純，16種多環(huán)芳烴混標(biāo)溶液（1000mg/L，溶劑為二氯甲烷）購自AccuStandard有限公司。Agilent硅膠固相萃取柱（固定性500mg，體積6mL）購自廈門寶特科技有限公司。

2.3 工作溶液準(zhǔn)備

移取1.0 mL多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1000 mg/L）到10mL容量瓶并用正己烷定容，得到多環(huán)芳烴濃度為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液A。而后采用同樣的稀釋步驟稀釋得到10mL濃度為10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液B。分別移取0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液B于5個10mL的容量瓶中，用正己烷定容。最終得到的5個梯度濃度的標(biāo)液，如表1所示。

2.4 實驗方法

根據(jù)GB/T 28189-2011《紡織品多環(huán)芳烴的測定》[9]，采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定紡織品中的多環(huán)芳烴，測定流程如圖1所示。

2.5 數(shù)學(xué)模型

樣品中多環(huán)芳烴測量結(jié)果可根據(jù)下方數(shù)學(xué)模型計算。

（1）

式中：

—試樣中多環(huán)芳烴的含量，mg/kg;

—最終定容的總體積，mL;

—萃取液中多環(huán)芳烴的濃度，mg/L;

—試樣質(zhì)量，g;

—重復(fù)性測量引入的修正因子。

2.6不確定度的來源分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[10]對實驗中會引起不確定度的來源進行分析。對實驗流程和方法綜合分析得到不確定度來源主要由以下7個方面構(gòu)成，其魚骨圖如圖2所示。

（1）樣品稱量產(chǎn)生的不確定度（）;

（2）試樣最終定容體積產(chǎn)生的不確定度（vol）;

（3）試樣稀釋產(chǎn)生的不確定度（dil）;

（4）標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度產(chǎn)生的不確定度（st）;

（5）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制產(chǎn)生的不確定度（s）;

（6）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的的不確定度（）;

（7）樣品測試過程中隨機因素產(chǎn)生的不確定度（）。

3不確定度量化計算

3.1樣品稱量產(chǎn)生的不確定度

3.1.1 天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

天平校準(zhǔn)證書上的擴展不確定度為0.001g。稱量過程中分兩次完成并且稱量范圍概率分布服從均勻分布。因此，天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

（2）

3.1.2天平分辨率產(chǎn)生的不確定度

所用天平分辨率為0.001g。按平均分布計算：

（3）

綜上，樣品稱量產(chǎn)生的不確定度：

（4）

由于稱取的樣品重量為1.000g，故相對不確定度為：

（5）

3.2試樣定容產(chǎn)生的不確定度（）

3.2.1移液管校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

試驗中使用10mL的分度移液管（校準(zhǔn)符合A級，允差為±0.05mL）移取2.0mL正己烷溶劑進行定容，移液管校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

0.0288? ? ? ? ? ? （6）

3.2.2 移液管溫度產(chǎn)生的不確定度

移液管校準(zhǔn)溫度（20℃）與實驗室溫度（20±5）℃的些許差異也會引起測定結(jié)果的波動。實驗中用正己烷（膨脹系數(shù)為1.36×10-3/℃）定容，因溫度差異引起的體積變化為0.014mL（5℃×2.0mL×1.36×10-3/℃），不確定度為：

0.0081? ? ? ? ? ? （7）

因此，試樣定容產(chǎn)生的不確定度為：

0.0299? ? ? ? （8）

相對不確定度為：

（9）

3.3試樣稀釋產(chǎn)生的不確定度（dil）

實際樣品測試中，定容后樣品溶液的響應(yīng)數(shù)值可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出線性范圍，此時需要對定容后樣液進行稀釋。在本試驗中，萘的響應(yīng)數(shù)值已遠(yuǎn)超線性，故對樣品溶液稀釋50倍后測試。采用1mL移液管移取1.0mL樣液到50mL容量瓶中并用正己烷定容。

3.3.1 使用1mL移液管移取1mL正己烷溶液

產(chǎn)生的相對不確定度（dil-a）

使用經(jīng)校準(zhǔn)的單標(biāo)移液管（A級，容量允差為±0.007mL），校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

0.0040? ? ? ? ? ?（10）

因校準(zhǔn)溫度（20℃）與實驗室溫度（20±5）℃差異產(chǎn)生的移液體積不確定度為：

0.0039? ?（11）

因此，使用1mL移液管移取1mL溶液1次產(chǎn)生的相對不確定度為：

（12）

3.3.2? 使用50 mL容量瓶定容產(chǎn)生的不確定度

使用校準(zhǔn)過的50mL容量瓶（A級，容量允差為±0.05mL）定容，總的不確定度可分為校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度和因使用溫度與校準(zhǔn)溫度（20℃）差異產(chǎn)生的不確定度兩部分。

因此，使用50mL容量瓶定容1次產(chǎn)生的相對不確定度為：

（13）

綜上：樣液稀釋產(chǎn)生的相對不確定度為：

（14）

3.4標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度產(chǎn)生的不確定度（st）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中萘的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1008mg/L，擴展不確定度為2.4%（24.192mg/L）。標(biāo)準(zhǔn)儲備液溶劑為二氯甲烷，其體積膨脹系數(shù)為1.37×10-3/℃，標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度（st）可分為標(biāo)準(zhǔn)不確定度和實驗室溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度1（st）=24.192/2=

12.096（mg/L），由實驗室溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（15）

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（st）和相對不確定度為：

（16）

（17）

3.5配制標(biāo)準(zhǔn)工作液產(chǎn)生的不確定度（s）

配制標(biāo)液的過程中，總共使用1mL移液管移取溶液8次，使用10mL容量瓶定容7次。

3.5.1使用1mL移液管移取溶液產(chǎn)生的

不確定度（A）

試驗過程中使用1mL移液管移取1.0mL溶液5次，使用1mL分度移液管移取0.1mL、0.2mL、0.5mL溶液各一次。使用校準(zhǔn)過的1mL移液管（A級，允差為±0.007mL），校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

（18）

校準(zhǔn)溫度（20℃）與使用溫度（20±5）℃差異產(chǎn)生的移液體積不確定度為：

（19）

因此，使用1mL移液管移取1mL溶液5次產(chǎn)生的相對不確定度為：

（20）

使用1mL移液管移取0.1mL溶液1次產(chǎn)生的相對不確定度為：

（21）

使用1mL移液管移取0.2mL溶液1次產(chǎn)生的相對不確定度為：

（22）

使用1mL移液管移取0.5mL溶液1次產(chǎn)生的相對不確定度為：

（23）

3.5.2 使用10 mL容量瓶定容產(chǎn)生的不確定度

（B）

使用10mL容量瓶（A級，容量允差為±0.02mL）來定容，容量瓶校準(zhǔn)溫度為20℃。因此，使用10mL容量瓶定容7次產(chǎn)生的相對不確定度為：

（24）

綜上：因配制標(biāo)液產(chǎn)生的相對不確定度為：

（25）

3.6? 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性引入的不確定度（o）

配制5個不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定多環(huán)芳烴在出峰位置處的峰面積。以多環(huán)芳烴的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，通過線性擬合得到多環(huán)芳烴的回歸方程=+（為斜率，為截距），如表2所示。

對樣品溶液測試后發(fā)現(xiàn)響應(yīng)數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出線性范圍，故對樣品溶液稀釋50倍后測試5次，由峰面積數(shù)值帶入回歸方程可計算得到試樣溶液的平均濃度0，由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（0）可由公式（26）和（27）計算得到，相對不確定度rel（0）數(shù)值如表2所示。

（26）

（27）

式中：

0——試樣溶液測得的質(zhì)量濃度，mg/L;

——擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線系列溶液質(zhì)量濃度的平均值，mg/L;

i——擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的第i個標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mg/L;

——樣品溶液測定的次數(shù);

——標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的總次數(shù);

——校準(zhǔn)曲線的測量次數(shù);

——擬合直線的斜率;

——截距;

——擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

——目標(biāo)物不同濃度下的面積響應(yīng)。

其中，樣品試驗次數(shù)=5，=5，則和（0）的數(shù)值如表2所示。

3.7重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度（）

重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度由基體效應(yīng)、超聲波前處理過程、固相萃取凈化和洗脫過程、氮氣緩慢吹掃至近干的過程以及儀器測試等因子組成，難以量化。本試驗通過對7個相同的加標(biāo)樣品進行處理分析，通過標(biāo)準(zhǔn)偏差來評估重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度。重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度和相對不確定度的測試結(jié)果如表3所示。

注：標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算公式為：

（28）

重復(fù)性測量產(chǎn)生的相對不確定度公式為：

（29）

4 結(jié)果與討論

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度c（）

根據(jù)公式（1） ，可得各目標(biāo)物的的值。根據(jù)公式（30）：

（30）

計算得出相對合成不確定度為13.56%。

4.2? 擴展不確定度

擴展因子通常取數(shù)值為2，則擴展不確定度為：=×c（）= 2×c（）= 8.72mg/kg，相對擴展不確定度rel為27.12%。

4.3 樣品中測量結(jié)果的表述

實際紡織品樣品中萘的測定結(jié)果：=（32.14±8.72）mg/kg，=2，其相對擴展不確定度rel=27.12%。

4.4 測量過程中各因素產(chǎn)生的不確定度

相對數(shù)值對比

測量過程中各不確定度來源對總不確定度的貢獻(xiàn)占比如圖3（a）所示，從圖上可以看出，樣品稱量、樣液定容以及稀釋樣液產(chǎn)生的不確定度數(shù)值都比較小。而標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性的產(chǎn)生以及重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定數(shù)值占測量不確定度的主要部分。在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，用到1.0mL的移液管來移取溶液，圖3（b）是1.0mL移液管移取不同體積溶液產(chǎn)生的不確定度對移液產(chǎn)生的不確定度貢獻(xiàn)占比。從圖中可以看出，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度主要來源于1mL移液管移取0.1mL溶液部分。因此，為了降低溶液配制過程中的不確定度比重，建議采用100uL量程的移液槍或者容量為0.1mL的移液管來移取0.1mL溶液。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性和重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度最大，與標(biāo)準(zhǔn)溶液配置、外標(biāo)法選擇以及試驗過程中樣品提取、樣液凈化洗脫過程有密切關(guān)系。因為GB/T 28189-2011《紡織品多環(huán)芳烴的測定》中采用外標(biāo)法定量，而氣相色譜進樣量通常為1uL（進樣針規(guī)格通常為10uL），進樣體積導(dǎo)致誤差較大（已經(jīng)被計算入重復(fù)性測量誤差）。建議采用萘-d8、蒽-d10、苝-d12等氘代物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物對進樣體積進行校正，減少重復(fù)性測量誤差。如實驗室在沒有合適內(nèi)標(biāo)物的情況下，可以考慮增加進樣量（如3uL）來降低進樣過程所引起的不確定度。

此外，本試驗測試樣品的提取溶液需經(jīng)固相萃取柱凈化，在此過程中流速需要控制（0.5滴/秒）。雖然凈化后洗脫液被收集并氮吹近干，凈化液的體積誤差對測定結(jié)果影響不大，但凈化過程流速控制、洗脫過程真空泵抽氣流量控制、氮氣吹掃近干程度判斷以及定容至2.0mL把控都包含了諸多不確定因素和誤差來源，這些因素均會對最終實驗結(jié)果造成偏差。為了最大限度降低測試結(jié)果的不確定度，保證測試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定可靠和準(zhǔn)確，檢測人員需要對測試標(biāo)準(zhǔn)和方法有更為深入的理解，識別測試過程中影響測試結(jié)果的關(guān)鍵因素。與此同時，檢測人員還需要提高實際動手操作能力。最后，對不確定度有較大貢獻(xiàn)試劑的純度以及耗材等質(zhì)量把控也能提高測試結(jié)果的穩(wěn)定性和可靠性。

5結(jié)論

文中針對紡織品中多環(huán)芳烴的檢測進行了不確定度評定分析，通過對GB/T 28189-2011《紡織品多環(huán)芳烴的測定》檢測過程中影響測試結(jié)果的各個因素進行不確定度量化計算，得到各因素對測試不確定度的貢獻(xiàn)數(shù)值，發(fā)現(xiàn)樣品稱量、樣液定容以及稀釋樣液產(chǎn)生的不確定度數(shù)值都較小，而標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性的產(chǎn)生以及重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定數(shù)值占測量不確定度的主要部分。同時，筆者根據(jù)實驗室長期檢測經(jīng)驗提出減少測量不確定度的建議，以期為實際檢測提供具體參考。

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