李彥蕓，魏雅楠，畢二平

（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，水資源與環(huán)境工程北京市重點實驗室，北京100083）

隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展，人工化學(xué)品被廣泛使用。甲氧芐氨嘧啶（Trimethoprim，TMP）作為一種廣譜抗菌劑，常用于治療各種細菌感染。由于TMP 難以被人類和動物代謝吸收，其未被吸收部分會通過尿液和糞便釋放到環(huán)境中，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。TMP 在海水、地下水、飲用水等多種水體中均有檢出，濃度水平主要為ng?L，且已有學(xué)者在水產(chǎn)養(yǎng)殖泥樣中檢測到TMP 抗性細菌的存在。TMP 在水環(huán)境中的高檢出率和生態(tài)危害已引起廣泛關(guān)注。

地表水進入地下水前，會通過土壤包氣帶或河道底泥，期間發(fā)生的吸附-解吸過程是控制有機污染物環(huán)境歸宿的關(guān)鍵。黏土礦物作為天然土壤的基本骨架和河流底泥中的重要成分，是土壤/底泥中的有效吸附劑。有研究表明，離子交換是蒙脫土（Montmorillonite，MMT）吸附 TMP 的主要機制，而黏土表面的氧原子或附著水與污染物的極性基團之間可以形成氫鍵。此外，環(huán)境因素（如pH、溫度、離子強度、溶解性有機質(zhì)等）可對TMP 的吸附-解吸過程產(chǎn)生較大影響。目前，關(guān)于TMP 的吸附研究主要集中在對不同吸附材料的探索（如中孔炭、活性污泥、微塑料等），以及多種抗生素共存時的相互作用及對其遷移特性的影響，而對于黏土礦物結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響的對比研究則相對較少。此外，游離氨基酸作為土壤中含量最豐富的有機氮單體，對污染物遷移、礦物風(fēng)化等均有較大影響，其作為共存有機組分對TMP 在黏土礦物上吸附的影響還有待探究。

因此，本研究選用高嶺土（Kaolinite，KAO）和蒙脫土兩種常見且結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異較大的黏土礦物作為吸附劑，選用地下水一般組分Na和與層狀硅酸鹽具有較強親和力的L-賴氨酸（L-Lysine，Lys）作為共存組分，通過批實驗探究不同賦存形態(tài)TMP 在不同黏土礦物上的吸附/解吸特征，討論不同機理在黏土礦物吸附TMP 中的貢獻，以期為再生水回灌及使用過程中的環(huán)境風(fēng)險評估提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要試劑與材料包括：TMP（日本TCI，>98.0%），Lys（日本TCI，>97.0%），KAO（天津福晨化學(xué)試劑廠，分析純），MMT（國藥集團化學(xué)試劑有限公司沃凱系列，分析純），氯化鈉、氯化氫和氫氧化鈉（北京化工廠，分析純），甲醇、乙腈和乙酸（美國Mreda Technolo?gy 公司，色譜純），Milli-Q 超純水。將 TMP 溶于甲醇制得高濃度TMP 儲備液，于4 ℃低溫避光保存。TMP和Lys的部分基本理化性質(zhì)見表1。

表1 TMP和Lys的部分基本理化性質(zhì)Table 1 Some basic physicochemical properties of TMP and Lys

主要實驗儀器包括：高效液相色譜儀（LC-20AT，日本島津）、電子天平（BP221S，德國Sartorius）、pH 計（PB-10，德國Sartorius）、恒溫振蕩儀（QYC-2112，上海?，敚⒌退匐x心機（L550，湖南湘儀）。

1.2 實驗方法

1.2.1 黏土礦物吸附TMP的動力學(xué)實驗

取一定體積TMP 儲備液配制濃度為1 mg?L的TMP 初始溶液（背景溶液為0.01 mol·LNaCl），初始pH 用 HCl 和 NaOH 分別調(diào)節(jié)至 3.0、6.5、11.0。稱取 2 g KAO 或 1 g MMT 置于 20 mL 棕色玻璃瓶中，然后加入20 mL TMP 溶液，擰緊瓶蓋（內(nèi)含聚四氟乙烯墊）。所有樣品準(zhǔn)備好后，放入搖床恒溫振蕩（175 r?min，25 ℃，避光），分別于設(shè)置的反應(yīng)時間點（10、20、40、60、120、240、480、720、1 440、2 880 min 及4 320 min）取樣，3 000 r?min離心 10 min，取約 2 mL 上清液用高效液相色譜儀分析。動力學(xué)實驗及不同因素影響實驗中，每組實驗均設(shè)置2 個平行樣、1 個控制樣（不加黏土礦物）。

1.2.2 pH影響實驗

分別稱取 2 g KAO 或 1 g MMT 置于 20 mL 棕色玻璃瓶中，加入20 mL 1 mg?L的TMP 初始溶液（背景溶液為 0.01 mol·LNaCl），KAO 溶液初始 pH 為 2.5、3、5、6.5、7.5、10、11，MMT 溶液初始pH 為2、3、4、5、7、8.5、10、11。然后將所有樣品水平放入搖床（175 r?min，25 ℃，避光）中振蕩至平衡（平衡時間依動力學(xué)實驗而定），后續(xù)步驟與動力學(xué)實驗相同。

1.2.3 無機和有機組分影響實驗

分別稱取1 g KAO 或MMT 于棕色玻璃瓶中，加入 20 mL 初始濃度為 0.4、0.6、0.8、1.0、3.0 mg?L及5.0 mg?L的 TMP 溶液，背景溶液分別為 0、0.005、0.01、0.05 mol·LNaCl 和 0.01 mol·LNaCl 與 0.01 mol·LLys 的混合溶液，初始 pH 調(diào)至 6.0。后續(xù)步驟與pH影響實驗相同。

1.2.4 解吸實驗

在無機和有機組分影響實驗結(jié)束后進行解吸實驗。在吸附平衡后，離心，取出約16 mL 上清液，分別加入等量的解吸液。無機組分同一樣品的解吸液僅有一種，是與等溫吸附實驗相應(yīng)的0~0.05 mol·LNaCl 溶液；有機組分同一樣品的解吸液有兩種，分別為 0.01 mol·LNaCl 溶液和 0.01 mol·LNaCl 與 0.01 mol·LLys 的混合溶液。擰緊瓶蓋后用漩渦混合器混合均勻并放于搖床中振蕩至解吸平衡，解吸平衡時間與吸附平衡時間相同。平衡后離心取樣，操作步驟和條件與等溫吸附實驗相同。循環(huán)操作3 次，即進行3次解吸。

1.2.5 TMP分析檢測方法

TMP 的液相濃度通過高效液相色譜儀測定。儀器參數(shù)為：流動相為乙腈和超純水，體積比=17∶83（含體積百分比為0.4%的乙酸）；流速0.6 mL?min；色譜柱150 mm×4.6 mm；柱溫35 ℃；UV 檢測波長271 nm；進樣量10μL；保留時間10 min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

吸附平衡實驗中，TMP在黏土礦物上的吸附量按照公式（1）計算：

式中：為吸附平衡后吸附質(zhì)的固相吸附量，mg?kg；為吸附質(zhì)的初始液相濃度，mg?L；為吸附平衡時吸附質(zhì)的液相濃度，mg?L；為溶液體積，L；為吸附劑質(zhì)量，kg。

吸附等溫數(shù)據(jù)均采用Freundlich 模型擬合，具體公式為：

式中：為吸附常數(shù)，反映吸附親合力的強弱，L?kg?mg；為非線性參數(shù)，用于判斷等溫吸附的非線性程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏土礦物吸附TMP的動力學(xué)特征

TMP 在KAO 上的吸附過程可明顯劃分為快速吸附和慢速吸附兩個階段（圖1a）。與KAO 不同，TMP在MMT上的吸附過程與pH有關(guān)（圖1b），當(dāng)溶液初始pH 為3.0 時，隨反應(yīng)進行，溶液中TMP 的濃度先迅速下降，而后緩慢上升直至達到平衡。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：一方面，低pH 時溶液中的H將少部分已經(jīng)吸附在MMT 上的TMP置換下來；另一方面，隨反應(yīng)進行，體系pH 從3.05迅速上升到7.47，使得部分TMP轉(zhuǎn)變?yōu)門MP（TMP 賦存形態(tài)百分比見圖1a），陽離子交換及靜電引力減弱，部分TMP解吸。當(dāng)溶液初始pH 較高時，TMP 在MMT 上的吸附過程與KAO類似。依據(jù)吸附動力學(xué)結(jié)果，將TMP 在兩種黏土礦物上的吸附平衡時間定為24 h。

圖1 不同pH下TMP在KAO和MMT上的吸附動力學(xué)結(jié)果Figure 1 Adsorption kinetics of TMP on KAO and MMT at different pH value

2.2 pH對黏土礦物吸附TMP的影響

為了進一步探究不同形態(tài)TMP 在KAO 和MMT上的吸附特征，設(shè)定TMP 初始濃度為1 mg?L，進行了不同初始pH 下的等溫吸附實驗?？傮w來看，當(dāng)TMP 初始濃度一定時，隨溶液 pH 增大，TMP 在 KAO上的吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而在MMT 上的吸附量表現(xiàn)為先略微升高而后迅速下降的趨勢（圖2）。由于KAO 和MMT 的緩沖能力不同，在初始pH為2.5~11.0 的調(diào)節(jié)范圍內(nèi)，平衡pH 分別向5.0 和8.0偏移，從而影響著各體系內(nèi)TMP 的存在形態(tài)和黏土礦物表面的帶電性。

圖2 不同形態(tài)TMP在KAO和MMT上的吸附特征Figure 2 Adsorption characteristics of different forms of TMP on KAO and MMT

KAO的零電荷點（pH）為3.77。當(dāng)溶液pH<3.77時，KAO表面帶正電，TMP為主要存在形態(tài)。KAO與TMP之間會產(chǎn)生靜電斥力，吸附機理主要為陽離子交換。此外，有研究表明，低pH下黏土礦物表面的水分子與質(zhì)子結(jié)合形成的水合氫離子，能與有機陽離子競爭吸附位點，且H數(shù)量越多，競爭作用越強。因此低pH 時TMP 在KAO 上的吸附量較低。隨溶液pH增大，吸附量大幅增加并在pH 5.5 左右達到最大值。當(dāng) 3.775.5時，吸附量開始逐漸減少直至趨于0（pH 10左右）。這是因為隨pH 持續(xù)增大，體系內(nèi)TMP的比例逐漸增加（由2%增加至100%），KAO與TMP之間的陽離子交換和靜電引力減弱。有研究表明，TMP結(jié)構(gòu)中的N或O 基團可與KAO 表面羥基之間形成氫鍵。BEK?I等也觀察到吸附水和TMP 分子間氫鍵的產(chǎn)生。因此，氫鍵作用為TMP在KAO上的主要吸附機理。

MMT 的 pH為 2.19，在本實驗平衡 pH 范圍內(nèi)（2.7~10.4），MMT 表面均帶負電。當(dāng) 2.66.2），吸附量開始快速下降并逐漸趨于0，這是因為體系內(nèi)TMP逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，結(jié)合力較弱的分子間力變?yōu)橹饕饔脵C制。

通過近似估算，當(dāng) pH 為 5.0~6.0 時，MMT 的吸附能力約為 KAO 的 2 倍（該條件下 MMT 和 KAO 的液相平衡濃度分別為0.10 mg?L和0.11 mg?L），這與二者的結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同有關(guān)。KAO 的結(jié)構(gòu)單元層之間以氫鍵連接，晶格中幾乎沒有取代，僅可在晶格邊緣引起少量陽離子交換（CEC 為 3~15 cmol?kg）。而MMT 層間依靠分子間作用力連接，具有可膨脹性，較大的內(nèi)外表面可以提供充足的吸附位點，且由于其表面帶有大量的永久負電荷，因此具有較高的CEC 值（80~120 cmol?kg）。此外前人通過 X 射線衍射測得MMT 的層間距（d）為 14.84~15.01 ?，而 TMP 的分子尺寸為 7.03×7.50×12.28 ?，表明 TMP 在 MMT 上的陽離子交換很可能在層間進行。

2.3 無機和有機組分對黏土礦物吸附TMP的影響

2.3.1 無機離子影響

不同 Na強度條件下，TMP 在 KAO 和 MMT 上的等溫吸附數(shù)據(jù)可用Freundlich 模型較好地擬合（圖3），擬合系數(shù)均大于0.99（表2）。溶液初始pH 為6.0，由于黏土礦物的緩沖能力不同，吸附平衡后，KAO 體系溶液 pH 下降為 4.51~5.39，MMT 體系溶液pH上升至7.41~7.69。

表2 無機和有機組分影響的Freundlich模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the Freundlich model affected by inorganic and organic components

實驗條件下，KAO 表面帶負電，TMP為主要存在形態(tài)（>98%）。圖 3a 表明 Na會抑制TMP在 KAO 上的吸附，且隨離子強度增大，抑制作用不斷增強。當(dāng)Na濃 度 從 0 增 大 到 0.05 mol·L時 ，從 304.4 L·kg·mg降 低 至 21.29 L·kg·mg。 該 體 系 內(nèi) ，TMP與KAO 之間的作用機制主要為陽離子交換和靜電引力。當(dāng)大量Na存在時，Na可與TMP競爭吸附位點，抑制TMP在KAO上的吸附。

在 MMT 體系內(nèi)，MMT 表面帶負電，TMP 以 TMP和TMP共存形態(tài)存在（TMP占66%~79%），主要作用機制為分子間力、陽離子交換和靜電作用。圖3b 表明Na的存在會略微促進TMP在MMT 上的吸附，且隨離子強度增大，促進效果沒有明顯變化。其原因可能是：離子強度的增加降低了吸附平衡時溶液的pH，從而增加了溶液中TMP的比例，增強了陽離子交換和靜電吸引在吸附中的作用。Na的水化半徑為3.58 ?，TMP 的最大分子面積為92 ?，以最大的 Na強度（0.05 mol·L）和最高的 TMP 初始濃度（5 mg?L）進行計算，該體系內(nèi)二者的總平面面積約為433 m。而MMT 具有廣闊的內(nèi)表面，理論內(nèi)表面積為600~800 m?g，因此該體系內(nèi) TMP與 Na幾乎不存在競爭。另外，溶液中近2/3 的TMP 都以分子形態(tài)存在，分子間作用力占主導(dǎo)，所以隨離子強度增加吸附量沒有較大變化。

圖3 無機和有機組分對KAO和MMT吸附TMP的影響Figure 3 Effects of inorganic and organic components on TMP adsorption on KAO and MMT

2.3.2 有機組分影響

有機組分影響實驗中，TMP 在KAO 和 MMT 上的等溫吸附數(shù)據(jù)可用Freundlich 模型良好擬合（圖3），擬合系數(shù)均大于0.95（表2）。從圖3 可以看出，Lys的存在抑制了TMP 在KAO 上的吸附，但促進了TMP在MMT 上的吸附。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要與反應(yīng)后溶液pH的變化及溶液中物質(zhì)的存在形態(tài)有關(guān)。

2.4 解吸實驗特征

在解吸實驗中，隨 Na強度增加，TMP 在 KAO 上的解吸率均逐漸增大（圖4a）。當(dāng)Na濃度從0增大到0.05 mol·L時，一次解吸率從5%提高至36%，總解吸率從17%提高至68%。在0.01 mol·LNa的解吸液中加入 0.01 mol·LLys 后，進一步促進了 TMP 在KAO 上的解吸（總解吸率從39%提高至65%左右，圖5）。這是因為大量Na和Lys占據(jù)了TMP的陽離子交換及靜電作用位點，促進了吸附在KAO 上的TMP的解吸。吸附/解吸實驗均證實了陽離子交換和靜電作用是離子強度和種類影響TMP在KAO 上吸附的主要機理。

圖5 有機組分共存時TMP在KAO和MMT上的總解吸率Figure 5 Total desorption ratio of TMP on KAO and MMT when organic components coexist

從圖4b 中可以看出，隨Na強度增加，TMP 在MMT 上的解吸率大致相同且整體較高（76%左右）。在 0.01 mol·LNa的解吸液中加入 0.01 mol·LLys后，阻礙了TMP 從MMT 上解吸（總解吸率從77%降低至40%左右）。解吸實驗進一步驗證了Lys-TMP絡(luò)合物形成的可能性。

圖4 不同離子強度下TMP在KAO和MMT上的多次解吸率Figure 4 Multiple desorption ratios of TMP on KAO and MMT under different ionic strengths

對比KAO 和MMT 的解吸數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)（圖4），當(dāng)解吸液為超純水時，TMP 在MMT 上的解吸率顯著高于KAO（約為其4~5倍），解吸較容易發(fā)生。這是因為 TMP 在 KAO 和 MMT 溶液體系中，分別以 TMP和TMP形態(tài)存在，陽離子交換和靜電吸引的結(jié)合強度要遠強于分子間力。3 次解吸后，尚余23%左右的TMP 吸附在 MMT 上，這部分 TMP 可能進入了 MMT 的層間結(jié)構(gòu)，故難以解吸。

2.5 各機理吸附貢獻定性分析

通過pH 及有機/無機組分影響實驗可以得知，陽離子交換、靜電吸引和分子間力是TMP 在黏土礦物上的主要吸附機制，各自的貢獻率與TMP 的存在形態(tài)和黏土礦物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)KAO 和MMT 表面帶正電時（pHpH），與TMP通過陽離子交換和靜電引力結(jié)合，與TMP通過分子間力（如氫鍵、疏范德華力等）結(jié)合。由于各作用力結(jié)合強度不同，當(dāng)TMP和TMP共存時，除TMP為主要存在形態(tài)的情況外（pH>8），吸附量主要受陽離子交換和靜電引力控制。當(dāng) pH

3 結(jié)論

（1）甲氧芐氨嘧啶（TMP）在蒙脫土上的吸附動力學(xué)過程受到溶液中H競爭吸附與TMP 賦存形態(tài)的影響，在溶液pH 較低時（如pH=3.0 時）尤為明顯，表現(xiàn)出了吸附先強后弱的特征。pH 及有機/無機組分影響實驗表明，TMP的主要吸附機理包括陽離子交換作用、靜電吸引和分子間力，吸附分配系數(shù)受TMP/TMP比例和作用力強度兩方面影響。

（2）當(dāng)TMP 初始濃度為1 mg?L且溶液初始pH為6.0時，由于黏土礦物的pH緩沖能力和表面帶電性不同，Na和Lys的共存抑制了TMP 在高嶺土上的吸附，但促進了其在蒙脫土上的吸附。

（3）初始溶液 pH 為 6.0 時，TMP 在蒙脫土上的解吸率和解吸量約為KAO 的4~5 倍。這是因為TMP 在高嶺土和蒙脫土溶液體系中分別以TMP和TMP的形態(tài)存在，陽離子交換作用和靜電吸引的結(jié)合強度遠強于分子間力。