姜 瑞 文

(中國石油化工集團(tuán)有限公司工程部，北京 100728)

截止到2021年底，中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)共建成投產(chǎn)了(包括擴(kuò)能改造)17套渣油加氫裝置，其中固定床渣油加氫裝置15套、沸騰床渣油加氫裝置1套(鎮(zhèn)海煉化分公司，而金陵分公司自主研發(fā)的50 kt/a沸騰床渣油加氫示范裝置未計(jì)入)、漿態(tài)床渣油加氫裝置1套(茂名分公司)[1-2]，初建設(shè)計(jì)能力為34.14 Mt/a，改造后實(shí)際加工能力為35.14 Mt/a，單系列實(shí)際加工能力最大為4.40 Mt/a、最小為1.50 Mt/a。2020年渣油總加工量為27.75 Mt，綜合能耗平均為573.914 MJ/t，最高為1 024.518 MJ/t、最低為338.998 MJ/t，重油的輕質(zhì)化水平持續(xù)提升。15套固定床渣油加氫裝置均為催化裂化裝置提供原料，以實(shí)現(xiàn)石油資源的高效清潔充分利用。催化裂化裝置的運(yùn)行周期為3～4年，而固定床渣油加氫裝置的運(yùn)行周期一般為1.5～2.0年。渣油加氫裝置停工檢修期間，全廠的清潔油品生產(chǎn)和重油平衡變得較為困難。盡管有些煉油廠的固定床渣油加氫裝置有兩個(gè)反應(yīng)系列(或2套裝置)，每個(gè)系列可單獨(dú)停、開工，但其中一個(gè)系列停工換劑期間，需要購買價(jià)格相對較高的低硫原油加工，以保證煉油廠清潔油品的生產(chǎn)，影響該廠的經(jīng)濟(jì)效益。對于只有單系列(或單套裝置)固定床渣油加氫裝置的煉油廠，該裝置停工后對煉油廠的影響更大。中國石化這15套固定床渣油加氫裝置的長周期運(yùn)行尤為重要，本文綜合分析影響固定床渣油加氫裝置長周期運(yùn)行的主要因素和針對性的技術(shù)改進(jìn)措施。

1 主要影響因素

中國石化自1992年5月首套固定床渣油加氫裝置投產(chǎn)以來，已積累了豐富的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)近30年來科研與成套技術(shù)開發(fā)應(yīng)用、工程建設(shè)、大修改造、生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果、數(shù)據(jù)分析，總結(jié)了影響其長周期運(yùn)行的主要因素。

1.1 不同類型原料的反應(yīng)特性

15套固定床渣油加氫裝置加工的原料主要分為兩類：高硫低氮類渣油原料，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%～3.5%，氮含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于0.3%；低硫高氮類渣油原料，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%，而氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.3%。研究表明[3-4]，不同原料的反應(yīng)特性不同。對于高硫低氮渣油而言，因其含有大量鍵能較低、易斷裂的C—S鍵和S—S鍵，較大的分子容易斷裂成較小的分子，因此降殘?zhí)柯氏鄬^高；而對于低硫高氮渣油而言，因其含有大量鍵能較高、不易斷裂的C—N鍵，較大的分子不易斷裂為較小的分子，因此降殘?zhí)柯氏鄬^低。此外，高硫低氮類渣油金屬Ni和V的含量也較高，催化劑的失活主要因?yàn)榻饘貼i和V的沉積所致；低硫高氮類渣油金屬Ni和V的含量較低，但氮含量較高，會導(dǎo)致催化劑的積炭較多，催化劑的失活很大程度上因?yàn)榉e炭沉積所致[5]。因此對于不同反應(yīng)特性的原料需開發(fā)相適應(yīng)的催化劑及級配技術(shù)。

1.2 原料中Fe和Ca含量

有些煉油廠渣油加氫裝置原料中Fe和Ca含量較高。渣油中含有部分油溶性的Fe，在加氫條件下，這部分Fe易生成FeS，且沉積在保護(hù)反應(yīng)器床層催化劑顆粒間的縫隙中或催化劑表面[6]；渣油中含有大量油溶性的Ca，這部分Ca會在加氫條件下反應(yīng)生成CaS，沉積在催化劑外表面[7]。累積的FeS和CaS使得催化劑床層的空隙率降低，導(dǎo)致保護(hù)反應(yīng)器壓降增大和催化劑利用率降低[8]，即便后部反應(yīng)器中催化劑活性仍較高，裝置也只能停工，影響裝置的長周期運(yùn)行。

1.3 工藝操作條件

一般而言，加氫過程中，影響加氫反應(yīng)的主要工藝條件有反應(yīng)溫度、氫分壓、氫油比和空速等。渣油加氫裝置建成投產(chǎn)(檢修改造或停工消缺換劑)初期，反應(yīng)設(shè)計(jì)總壓穩(wěn)定不變；裝置運(yùn)行過程中，催化劑逐漸失活，為了彌補(bǔ)催化劑活性的損失，反應(yīng)溫度不可避免會逐漸提高，裝置的氫油比一般會在設(shè)計(jì)值以上。

為了節(jié)能降耗，某些裝置在操作時(shí)降低反應(yīng)總壓或減少廢氫排放，氫分壓相應(yīng)也會降低，使得催化劑的積炭增加，影響裝置的長周期運(yùn)行。Adel等[9]考察了在氫分壓分別為15.0 MPa和12.0 MPa(其余工藝條件相同)、相同催化劑級配和裝填情況下，加工科威特重質(zhì)常壓渣油達(dá)到相同產(chǎn)品硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%)時(shí)催化劑的失活速率，試驗(yàn)結(jié)果表明，氫分壓為15.0 MPa時(shí)催化劑的失活速率明顯低于氫分壓為12.0 MPa時(shí)催化劑的失活速率。

研究表明[10]，在氫分壓、氫油比、反應(yīng)溫度和催化劑級配相同的情況下，加工相同的原料、滿足相同的產(chǎn)品質(zhì)量要求，空速越高所需要的反應(yīng)溫度也相應(yīng)增加，意味著催化劑的失活速率增加，因此空速的高低也會影響裝置的運(yùn)行周期。

1.4 反應(yīng)物流分配

滴流固定床加氫反應(yīng)過程中，反應(yīng)物料與催化劑需充分且均勻接觸，才能達(dá)到較好的反應(yīng)效果；另一方面，加氫為放熱反應(yīng)，若反應(yīng)物流分配不均勻，渣油會在液流速度低的局部區(qū)域發(fā)生深度轉(zhuǎn)化，反應(yīng)床層中出現(xiàn)局部熱點(diǎn)[11]，影響裝置的長周期運(yùn)行。A煉油廠固定床渣油加氫裝置首次開工運(yùn)行以來，各個(gè)反應(yīng)器催化劑床層的徑向溫差一直偏大，其中第二系列第一反應(yīng)器(一反)在運(yùn)轉(zhuǎn)末期甚至出現(xiàn)了“熱點(diǎn)”，徑向溫差最高達(dá)到150 ℃左右，嚴(yán)重影響了裝置的長周期運(yùn)行。

1.5 減壓渣油摻入比例

煉油廠加工相同品種原油時(shí)，減壓渣油的摻入比例對裝置的長周期運(yùn)行也會產(chǎn)生影響。加工相同原油品種的B，C，D煉油廠的固定床渣油加氫裝置均采用同一專利商的催化劑，但原料中的減壓渣油比例不同，運(yùn)行時(shí)間也不相同，具體運(yùn)行數(shù)據(jù)比較見表1。由表1可知，B煉油廠固定床渣油加氫裝置原料中減壓渣油(大于538 ℃餾分)比例最低，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間最長，為693 d；D煉油廠固定床渣油加氫裝置原料中減壓渣油(大于538 ℃餾分)比例最高，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間最短，為486 d。此外，由表1還可以看出，盡管B煉油廠渣油加氫裝置原料中減壓渣油比例最低，但總加工量、減壓渣油加工量及單位質(zhì)量催化劑加工減壓渣油量等指標(biāo)均高于其他2套裝置，表明摻入減壓渣油比例高低不僅影響裝置運(yùn)行周期，還影響催化劑的有效利用率。

表1 3家煉油廠渣油加氫裝置主要運(yùn)行數(shù)據(jù)比較

2 技術(shù)措施

2.1 針對不同類型原料開發(fā)相應(yīng)的催化劑和采用相適應(yīng)的催化劑級配技術(shù)

中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)針對低硫高氮類渣油加氫原料的特點(diǎn)開發(fā)了降殘?zhí)磕芰Ω鼜?qiáng)的催化劑RCS-31。主要改進(jìn)措施為：針對渣油分子相對較大的特點(diǎn)，通過優(yōu)化載體孔結(jié)構(gòu)，增加了催化劑的有效反應(yīng)表面以及改進(jìn)活性中心的可接近性；針對原料中低鍵能的C—S鍵較少[4]、殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化反應(yīng)相對較困難的特點(diǎn)，通過優(yōu)化活性金屬組成，提高總的催化劑活性位數(shù)量，改進(jìn)活性金屬負(fù)載工藝，提升催化劑活性相的本征活性；針對原料中含量較高的氮化物易在催化劑表面積炭的特點(diǎn)，通過表面改性，減少運(yùn)轉(zhuǎn)過程中催化劑單位表面積炭量。B煉油廠固定床渣油加氫裝置開車以來一直加工低硫高氮類渣油原料，第四周期將原來用的脫硫劑大部分更換為RCS-31。運(yùn)行效果表明，與第二周期相比，級配催化劑的降殘?zhí)柯侍岣吡?.29百分點(diǎn)、脫硫率提高了約2百分點(diǎn)[12]。

與餾分油加氫不同，渣油加氫裝置的催化劑為功能各有側(cè)重的催化劑的級配組合。不同原料需要開發(fā)有針對性的催化劑級配技術(shù)，充分發(fā)揮級配催化劑的整體作用，使得各品種催化劑同步失活。B煉油廠和E煉油廠渣油加氫裝置均使用石科院開發(fā)的催化劑，由于B煉油廠渣油加氫原料金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40 μg/g、(Fe+Ca)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30 μg/g)，E煉油廠渣油加氫原料金屬(Ni+V)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80 μg/g)、金屬(Fe+Ca)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7 μg/g，因此B煉油廠級配高比例的保護(hù)催化劑、低比例的脫金屬催化劑，E煉油廠則正好相反。同時(shí)，由于B煉油廠渣油加氫裝置原料屬低硫高氮類渣油，因此其需要級配更高比例的降殘?zhí)看呋瘎?。兩套裝置均實(shí)現(xiàn)了長周期運(yùn)轉(zhuǎn)[5]。

2.2 提高裝置氫分壓和降低裝置空速

由于氫分壓對裝置的長周期運(yùn)行影響較大，應(yīng)該提高裝置循環(huán)氫純度，維持較高的氫分壓，延緩催化劑的積炭失活。渣油加氫催化劑除了金屬沉積導(dǎo)致失活外，積炭也是一個(gè)重要原因。研究人員對不同殘?zhí)吭驮显诓煌瑝毫ο逻M(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)催化劑上的積炭量進(jìn)行了研究[8]，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，對于任意殘?zhí)康脑驮希瑲浞謮河?0 MPa提高到15 MPa時(shí)，催化劑上的積炭量減少1/3左右。因此提高渣油加氫裝置的氫分壓有利于催化劑的長周期運(yùn)行。

圖1 原料殘?zhí)亢筒僮鲏毫Υ呋瘎┓e炭量的影響

A煉油廠固定床渣油加氫裝置原設(shè)計(jì)空速偏高，運(yùn)行周期也較短。根據(jù)該裝置特點(diǎn)，中國石化工程建設(shè)有限公司和石科院采用在每個(gè)反應(yīng)器系列固定床第二反應(yīng)器(二反)后增設(shè)一臺固定床第三反應(yīng)器的方案，裝置的設(shè)計(jì)體積空速由原來的0.4 h-1降低至0.25 h-1，運(yùn)行周期由改造前的約330 d延長至改造后的約510 d。裝置改造后運(yùn)轉(zhuǎn)周期顯著延長，產(chǎn)品質(zhì)量也有所改善[10]。

2.3 采用高效的分配器改善反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件性能

A煉油廠第五周期將第二系列一反的分配器更換為雪弗龍魯姆斯公司(CLG)的固定床反應(yīng)器篩板、管狀噴射式分配器。與傳統(tǒng)泡罩型分配器相比，該分配器經(jīng)兩次物流分配，篩板首先對進(jìn)入的物流進(jìn)行預(yù)分配，壓降低；管狀噴射式分配器為顆粒物的沉積和儲存提供了極大的空間；氣液物流經(jīng)先縮徑后擴(kuò)徑的喉管噴射而出，使物流在催化劑床層上的分配更加均勻。第五周期2個(gè)系列4個(gè)反應(yīng)器的最大徑向溫差的變化見圖2。由圖2可以看出，整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期第二系列一反催化劑床層的最大徑向溫差明顯低于其余3個(gè)反應(yīng)器催化劑床層的最大徑向溫差，表明新分配器的分配效果良好。

圖2 A煉油廠固定床渣油加氫裝置第五周期催化劑床層最大徑向溫差變化情況——一系列一反； ——一系列二反； ——二系列一反； ——二系列二反

石科院也開發(fā)了相應(yīng)的高效分配盤技術(shù)，并在B煉油廠固定床渣油加氫裝置第二周期一反中進(jìn)行了應(yīng)用。圖3為該裝置第一周期和第二周期一反最大徑向溫差情況。由圖3可以看出，采用高效分配技術(shù)后，一反最大徑向溫差大大降低，有利于裝置的長周期高效運(yùn)行[13]。

圖3 B煉油廠固定床渣油加氫裝置一反最大徑向溫差變化情況■—第一周期； ●—第二周期

2.4 保護(hù)反應(yīng)器相關(guān)工藝技術(shù)

中國石化運(yùn)行的固定床渣油加氫裝置中，C和D煉油廠的固定床渣油加氫裝置一反可以切除，工藝流程示意見圖4。目前僅D煉油廠固定床渣油加氫裝置第一周期和第二周期運(yùn)行末期進(jìn)行了一反的切除。切除后第一周期運(yùn)行了16天，第二周期運(yùn)行了50天，盡管裝置仍能運(yùn)轉(zhuǎn)，但由于催化裂化裝置改造或全廠大檢修，渣油加氫裝置停工。從D煉油廠固定床渣油加氫裝置的運(yùn)行情況看，當(dāng)一反壓降升高到限定值時(shí)可以切除，以延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期[14]。

圖4 一反可切除流程示意

石科院開發(fā)的可輪換的保護(hù)反應(yīng)器技術(shù)，工藝流程示意見圖5[15]。該技術(shù)利用兩個(gè)可輪換的保護(hù)反應(yīng)器，當(dāng)其中一個(gè)保護(hù)反應(yīng)器催化劑失活后，將原料和氫氣引入到另一個(gè)保護(hù)反應(yīng)器中，切除的保護(hù)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑更換，硫化后等待下一次輪換。利用該技術(shù)可加工金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150～200 μg/g的渣油原料，同時(shí)可延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

圖5 可輪換保護(hù)反應(yīng)器流程示意

石科院和中國石化大連石油化工研究院正在開發(fā)活動(dòng)床與固定床相結(jié)合的工藝技術(shù)，工藝流程示意見圖6[16]。該技術(shù)采用漿態(tài)床或沸騰床保護(hù)反應(yīng)器與固定床渣油加氫組合技術(shù)，將現(xiàn)有固定床渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長至2～3年或加工的原料金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)由80 μg/g提高到200 μg/g。

圖6 活動(dòng)床與固定床反應(yīng)器相結(jié)合工藝技術(shù)流程示意

2.5 合理選擇原料中減壓渣油比例

B煉油廠固定床渣油加氫裝置只有一個(gè)反應(yīng)系列，該裝置停工后對全廠的物料平衡及生產(chǎn)運(yùn)行影響較大，因此該裝置運(yùn)行到第四周期時(shí)降低了原料中減壓渣油比例，延長了裝置的運(yùn)行周期。以第二周期和第四周期為例，2個(gè)周期的主要運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2[12]。由表2可以看出，盡管第四周期原料中減壓渣油(大于520 ℃餾分)比例低于第二周期，但運(yùn)行時(shí)間、總加工量、減壓渣油加工量及單位質(zhì)量催化劑加工減壓渣油量等指標(biāo)均優(yōu)于第二周期，有利于全廠的物料平衡及清潔油品的生產(chǎn)。

表2 B煉油廠第二周期和第四周期渣油加氫裝置主要運(yùn)行數(shù)據(jù)比較[12]

此外，固定床渣油加氫主要為催化裂化提供原料生產(chǎn)清潔油品，減壓渣油的輕質(zhì)化為煉油廠效益主要來源，原油的價(jià)格會對煉油廠的效益產(chǎn)生影響，需綜合測算原油價(jià)格因素來選擇固定床渣油加氫裝置減壓渣油的摻入比例。研究結(jié)果表明[17]：渣油加氫效益大于60元/t時(shí)，宜采用短周期運(yùn)行模式；渣油加氫效益低于60元/t時(shí)，宜采用長周期運(yùn)行模式。短周期運(yùn)行模式時(shí)，固定床渣油加氫原料中應(yīng)多摻入減壓渣油；長周期運(yùn)行模式時(shí)，固定床渣油加氫原料中應(yīng)少摻入減壓渣油。

3 結(jié) 論

(1)中國石化不同固定床渣油加氫裝置原料的反應(yīng)特性差異明顯，原料中的Fe和Ca含量、工藝條件、反應(yīng)物流分配及原料中減壓渣油的比例會影響固定床渣油加氫裝置的運(yùn)行時(shí)間。

(2)應(yīng)開發(fā)與不同反應(yīng)特性原料相適應(yīng)的催化劑及級配技術(shù)、高效分配器、可切換/可輪換的保護(hù)反應(yīng)器技術(shù)、活動(dòng)床與固定床相結(jié)合技術(shù)。煉油廠應(yīng)提高裝置的循環(huán)氫純度來提高氫分壓，確保裝置的長周期運(yùn)行。有條件的煉油廠可增設(shè)固定床反應(yīng)器、降低空速從而延長裝置的運(yùn)行時(shí)間。每個(gè)煉油廠、每套裝置需根據(jù)具體情況選擇合適的減壓渣油摻入量，做到經(jīng)濟(jì)性和長周期運(yùn)行的統(tǒng)一。