黎思琦，鐘良，楊志剛

（西南科技大學制造科學與工程學院，四川 綿陽 621000）

環(huán)氧樹脂板具有優(yōu)異的機械和電氣性能，經(jīng)金屬化處理后可應用于電路基板和各種密集組裝板[1-2]。非金屬材料表面金屬化的常用方法有物理氣相沉積、化學氣相沉積、金屬薄膜熱沖壓、化學鍍等[3]。其中化學鍍具有工藝簡單、鍍層均勻致密、成本低、便于批量生產(chǎn)等優(yōu)點，被廣泛應用于環(huán)氧樹脂板等復合材料的表面金屬化[4-5]。由于環(huán)氧樹脂表面不具備催化活性，因此化學鍍前必須進行活化[6]。常用的鈀活化和銀活化成本較高，在基材中摻雜活性粒子等改性工藝又較為復雜，尋找新的活化工藝成為當前研究的熱點[7]。

本文先以堿性高錳酸鉀溶液為刻蝕劑對環(huán)氧樹脂板進行微蝕，再用含硫酸銅和次磷酸鈉的溶液活化，結(jié)合激光誘導選區(qū)活化工藝在環(huán)氧樹脂基板表面獲得具有催化活性的銅微粒，最后進行化學鍍銅，實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂基板表面的金屬化，并研究了微蝕工藝和激光掃描速率對后續(xù)化學鍍銅的影響，以期得到較佳的鍍銅前處理工藝。

1 實驗

1.1 主要原料和試劑

環(huán)氧樹脂板，規(guī)格45 mm × 40 mm × 1 mm，溫州豪德盛企業(yè)有限公司；碳酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、高錳酸鉀、草酸、濃硫酸、五水合硫酸銅、次磷酸鈉、甲醛、酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、聯(lián)吡啶、亞鐵氰化鉀，均為分析純，綿陽市信捷試劑有限公司；洗滌劑，廣州立白集團。

1.2 儀器與設備

NEJEDK-8-KZ極速微型激光雕刻機，深圳市寶利旺商貿(mào)有限公司；YM-010S超聲波清洗機(超聲功率80 W，加熱功率100 W)，深圳市方奧微電子有限公司；Ultra55型高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Carl Zeiss NTS公司；SDC-350H型光學接觸角測量儀，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；X’Pert Pro型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；AMM-6型正置金相顯微鏡，青島遠大光機科技有限公司。

1.3 化學鍍銅工藝流程

除油→去離子水洗→膨潤→去離子水洗→微蝕→去離子水洗→中和→去離子水洗→干燥→化學活化→干燥→激光活化→去離子水洗→化學鍍銅。

1.3.1 除油

Na2CO320 g/L，Na3PO420 g/L，溫度50 °C，時間10 min。

1.3.2 膨潤

NaOH 12 g/L，洗滌劑100 mL/L，溫度60 °C，時間5 min。

1.3.3 微蝕

KMnO460 g/L，NaOH 30 g/L，溫度50 ~ 85 °C，時間6 ~ 20 min。

1.3.4 中和

草酸25 g/L，濃硫酸100 mL/L，溫度50 °C，時間5 min。

1.3.5 活化

先用10 g/L CuSO4·5H2O + 40 g/L NaH2PO2·H2O溶液活化5 min，干燥后進行激光活化，激光功率1 500 mW，激光波長405 nm，光斑直徑0.1 mm，掃描速率4 ~ 18 mm/s。

1.3.6 化學鍍銅

CuSO4·5H2O 16 g/L，酒石酸鉀鈉15 g/L，EDTA-2Na 20 g/L，NaOH 16 g/L，甲醛15 g/L，聯(lián)吡啶0.01 g/L，K4Fe(CN)60.01 g/L，pH 12.5，溫度45 ℃，時間30 min。

1.4 測試與表征

采用熱震法檢測鍍層結(jié)合力，先將鍍銅試樣放入烘箱中加熱30 min，然后放入室溫水中急冷，如此重復3次后，若鍍層無鼓泡、起皮、剝落等現(xiàn)象，表示銅鍍層結(jié)合力合格。

采用掃描電鏡觀察基板和鍍銅層的表面形貌，并用其附帶的能譜儀分析元素成分。采用接觸角測量儀檢測基板微蝕前后的水接觸角，液滴體積為2 μL。采用X射線衍射儀分析鍍層的晶態(tài)結(jié)構。采用金相顯微鏡觀察鍍層表面并根據(jù)式(1)計算銅層的表面覆蓋率(rc)。

式中A1為銅層覆蓋面積(單位：mm2)，A2為激光活化面積(單位：mm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微蝕前后基板表面的微觀形貌及親水性

由圖1可知，微蝕前環(huán)氧樹脂板表面平整，在70 °C下微蝕10 min后表面產(chǎn)生大量微孔，這些微孔為后期活化微粒的吸附提供了場所。

圖1 微蝕前(a)、后(b)環(huán)氧樹脂板的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of epoxy resin plate before (a) and after (b) being microetched

由圖2可知，微蝕前基板的水接觸角為101°，親水性較差；微蝕后基板的水接觸角降至37°，親水性顯著提高。這說明對環(huán)氧樹脂板進行微蝕能夠有效提高基板表面的親水性，有利于后續(xù)活化液中的銅離子和次磷酸根離子更好地吸附在基板表面，同時刻蝕產(chǎn)生的微孔為活化顆粒提供了吸附場所，有利于提高鍍層的結(jié)合力。

圖2 微蝕前(a)、后(b)環(huán)氧樹脂板的水接觸角Figure 2 Water contact angles of epoxy resin plate before (a) and after (b) being microetched

2.2 活化前后基板表面的形貌及成分對比

由圖3可知，活化前基板表面無明顯的顆粒物，活化后基板表面附著了大量胞狀顆粒物。由圖4可知，這些顆粒物為銅微粒，為后續(xù)自催化化學鍍銅提供了條件。

圖3 活化前(a)、后(b)環(huán)氧樹脂板的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of epoxy resin plate before (a) and after (b) being activated

圖4 活化前(a)、后(b)環(huán)氧樹脂板的能譜圖Figure 4 Energy-dispersive spectra of epoxy resin plate before (a) and after (b) being activated

2.3 微蝕溫度對鍍覆效果的影響

固定微蝕時間為14 min，激光掃描速率為12 mm/s，研究微蝕溫度變化對化學鍍銅的影響。由圖5可知，隨著微蝕溫度的升高，銅鍍層的覆蓋率逐漸增大。這是由于微蝕溫度高會令環(huán)氧樹脂基板表面產(chǎn)生的微孔增多，基板對活化液的吸附效果增強，激光誘導活化后產(chǎn)生的活性銅微粒就增多，鍍層覆蓋率自然升高。然而當微蝕溫度高于75 °C后，隨微蝕溫度升高，鍍層覆蓋率反而降低。這是由于微蝕溫度過高會導致基板表面微孔尺寸增大(見圖6)，親水性降低，活化后基板表面的活化微粒減少。綜合考慮后選擇微蝕溫度為70 °C。

圖5 微蝕溫度對化學鍍銅層覆蓋率的影響Figure 5 Effect of microetching temperature on coverage of electrolessly plated copper coating

圖6 不同溫度下微蝕后環(huán)氧樹脂板的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of epoxy resin plate after being microetched at different temperatures

2.4 微蝕時間對化學鍍銅的影響

固定微蝕溫度為70 °C，激光掃描速率為12 mm/s，研究微蝕時間對化學鍍銅的影響。從圖7可知，當微蝕時間為14 min時，鍍層覆蓋率為100%，說明此時基板表面產(chǎn)生的微孔多，微蝕效果最佳。當微蝕時間大于16 min時，鍍層覆蓋率開始下降，這是由于長時間的微蝕令大量微孔之間交互連接(如圖8所示)，造成過度刻蝕[8]，基板的表面粗糙度和親水性因此而降低，基板表面吸附的活化液較少，活化后銅微粒隨之減少。適宜的微蝕時間為14 min。

圖7 微蝕時間對化學鍍銅層覆蓋率的影響Figure 7 Effect of microetching time on coverage of electrolessly plated copper coating

圖8 微蝕時間為20 min時環(huán)氧樹脂板的表面形貌Figure 8 Surface morphology of epoxy resin plate when being microetched for 20 min

2.5 激光掃描速率對鍍覆效果的影響

固定微蝕溫度和時間分別為70 °C和14 min，研究激光掃描速率對化學鍍銅的影響。如圖9所示，當激光掃描速率低于12 mm/s時，激光在基板表面停留時間過長，基板表面受到不同程度的損傷甚至碳化，影響活化效果，導致鍍層覆蓋率降低。當激光掃描速率高于14 mm/s時，激光在基板表面停留時間過短，基板活化不完全，部分銅離子未能還原成銅微粒，無法提供充足的催化中心，也導致了鍍層覆蓋率降低[9]。較佳的激光掃描速率為12 mm/s。

圖9 激光掃描速率對化學鍍銅層覆蓋率的影響Figure 9 Effect of laser scanning rate on coverage of electrolessly plated copper coating

2.6 最佳前處理工藝條件下獲得的化學鍍銅層的性能

由圖10a可以看出，所得銅鍍層表面致密，無明顯的缺陷。由圖10b可知，鍍銅層在2θ為43.3°、50.4°、74.1°處分別出現(xiàn)Cu的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰，說明鍍層為面心立方結(jié)構。

圖10 化學鍍銅層的表面形貌(a)和XRD譜圖(b)Figure 10 Surface morphology (a) and XRD pattern (b) of electrolessly plated copper coating

對最佳前處理工藝所制鍍銅試樣進行熱震試驗：將試樣放入烘箱中加熱30 min，取出后置于室溫水中急冷，如此循環(huán)3次。如圖11所示，熱震后的鍍層表面無起皮、剝落現(xiàn)象，說明鍍層結(jié)合力良好。

圖11 熱震試驗后鍍銅基板的照片F(xiàn)igure 11 Copper-plated epoxy resin plate after thermal shock test

對成型后的基板進行打孔，焊接電子元器件，通電后電路成功點亮(如圖12所示)，說明制得的鍍銅層導電性良好，具有一定的實用價值。

圖12 焊接電子元器件后的鍍銅電路照片F(xiàn)igure 12 Copper plated circuit after being welded with electronic components

3 結(jié)論

(1) 采用激光活化技術可在經(jīng)過堿性高錳酸鉀溶液微蝕的環(huán)氧樹脂板表面獲得具有催化活性的銅微粒，進而通過化學鍍銅來實現(xiàn)環(huán)氧樹脂基板的金屬化。

(2) 采用堿性高錳酸鉀溶液微蝕時的最佳溫度為70 °C，時間為14 min。微蝕后，基板表面形成了大量微孔。

(3) 激光活化的最佳掃描速率為12 mm/s。經(jīng)激光活化后，基板表面生成具有催化活性的銅微粒，化學鍍銅層的覆蓋率達到100%，且均勻致密，結(jié)合力良好。