劉建爽，石焱，宋長鶴，郝克，潘苗苗

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210)

引言

燒結(jié)工藝是鋼鐵冶金工業(yè)的重要環(huán)節(jié)，但燒結(jié)過程產(chǎn)生的煙氣會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋼鐵生產(chǎn)流程中有60%的SO2是燒結(jié)工序排放的，所以鋼鐵企業(yè)對(duì)燒結(jié)煙氣中SO2的管控和減排尤為重視[1]。活性炭是以含碳量很高的有機(jī)物(如硬果殼、煤、木材等)為原料，經(jīng)過高溫炭化和活化而形成的一種多孔性的吸附劑[2]，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，吸附能力強(qiáng)?；钚蕴坎坏蛷?qiáng)酸強(qiáng)堿，而且還能經(jīng)受水浸、高溫、高壓的作用，因此活性炭適用的環(huán)境眾多，被廣泛應(yīng)用于凈化煙氣、處理廢水等環(huán)境治理領(lǐng)域[3,4]。微波作為一種新型加熱技術(shù)，與傳統(tǒng)加熱方式相比，具有加熱均勻、快速高效、穿透力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[5,6]，使用微波輻照處理活性炭，可以有效增強(qiáng)活性炭的吸附性能，提高其對(duì)污染物的吸附效果。聯(lián)合將微波與活性炭應(yīng)用在煙氣中SO2的脫除具有重要的研究意義，微波的“非熱效應(yīng)”以及活性炭在微波條件下產(chǎn)生的“局部熱點(diǎn)”[7,8]，能有效降低碳熱脫硫的反應(yīng)條件，提高脫硫效率。該研究對(duì)經(jīng)微波輻照改性的活性炭進(jìn)行研究，著重探討了微波加熱溫度和輻照時(shí)間對(duì)活性炭比表面積和孔隙度的影響，從而分析微波輻照對(duì)活性炭吸附性能的影響規(guī)律，同時(shí)以微波加熱溫度為變量條件，探究了微波輻照作用下活性炭對(duì)煙氣脫硫的影響，為微波聯(lián)合活性炭脫硫工藝的完善提供理論支撐。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

(1)煙氣處理設(shè)備為WBMW-GS4型微波馬弗爐，微波爐諧振腔中裝有內(nèi)徑為35 mm、長為100 cm的石英管

(2)活性炭BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測定采用由美國麥克儀器公司生產(chǎn)的型號(hào)為ASAP2460的多站全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀。

(3)氣體流量采用由山西仁荷微電子科技有限公司(LinkInter)生產(chǎn)的氣體質(zhì)量流量控制器進(jìn)行控制，型號(hào)為MF-200C。

(4)尾氣中SO2的濃度采用青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司生產(chǎn)的3022煙氣綜合分析儀進(jìn)行實(shí)時(shí)測定。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

(1)活性炭預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)采用的是木質(zhì)柱狀活性炭，首先對(duì)柱狀活性炭進(jìn)行破碎處理，篩選出粒徑合適的活性炭顆粒放入燒杯，使用去離子水反復(fù)浸泡沖洗以去除活性炭表面吸附的雜質(zhì)離子及附著的顆粒，再用干燥箱110 ℃烘干12 h，得到實(shí)驗(yàn)用的基炭。

(2)微波改性活性炭

取一定質(zhì)量預(yù)處理過的木質(zhì)活性炭粉盛放在剛玉坩堝中，隨后將其放置到微波加熱腔內(nèi)，設(shè)定不同的加熱時(shí)間和加熱溫度對(duì)預(yù)處理過的活性炭進(jìn)行微波輻照改性，經(jīng)微波輻照處理xmin的活性炭記作xmin-AC，經(jīng)y℃微波輻照處理的活性炭記作y℃-AC。全程通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，加熱停止冷卻至室溫后取出，將其分類盛放到試樣袋中密封處理，準(zhǔn)備進(jìn)行氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)。

(3)微波輻照活性炭脫硫

稱取一定量預(yù)處理過的活性炭置于微波加熱腔內(nèi)，調(diào)整不同的微波加熱溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過嶗應(yīng)3022煙氣分析儀實(shí)時(shí)測定出氣口SO2的濃度，并用NaOH溶液吸收處理實(shí)驗(yàn)尾氣，避免環(huán)境污染。

1.3 脫硫效果的評(píng)價(jià)

微波聯(lián)合活性炭脫硫的效果由SO2氣體的脫除率XSO2來表示。脫除率采用如公式(1)計(jì)算：

(1)

C0——反應(yīng)器進(jìn)氣口處測得的反應(yīng)前的SO2氣體的濃度，mg/m3；

C1——反應(yīng)器出氣口處測得的經(jīng)脫硫處理后的尾氣中的SO2氣體的濃度，mg/m3；

XSO2——SO2的脫除率，%

2微波輻照對(duì)活性炭吸附性能的影響

2.1 微波加熱時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響

對(duì)原-AC、10 min-AC、30 min-AC、60 min-AC活性炭樣品進(jìn)行脫氣除雜，在180 ℃條件下脫氣8 h。脫氣處理完成后進(jìn)行吸附脫附實(shí)驗(yàn)，吸附質(zhì)氣體選擇氮?dú)?，測試溫度為液氮的蒸發(fā)溫度77.36 K，實(shí)驗(yàn)過程中數(shù)據(jù)點(diǎn)的取樣平衡間隔時(shí)間為20 s。比表面積采用BET方程計(jì)算；介孔和大孔的孔容、孔徑分布由BJH方程計(jì)算得出；微孔比表面積和孔容采用t-Plot法計(jì)算；微孔的孔徑分布則采用HK方程來分析。測試結(jié)果如圖1、圖2和表1所示。

觀察兩組患者護(hù)理后的血壓、甘油三酯和總膽固醇以及纖維蛋白原的變化水平。利用日常生活活動(dòng)能力評(píng)分表(ADL)對(duì)兩組患者護(hù)理后的日常生活能力進(jìn)行評(píng)分,分值為0~100分,分?jǐn)?shù)越高表示活動(dòng)能力越好。

圖1所示為不同微波加熱時(shí)間活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線。

圖1 不同微波加熱時(shí)間活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線

由圖1可以看出，4個(gè)活性炭樣品的氮?dú)馕矫摳降葴厍€介于Ⅰ型和Ⅱ型之間，在相對(duì)壓力p/p0<0.1的區(qū)間，氮?dú)馕搅坑幸粋€(gè)快速上升階段，這表明所測樣品具有微孔特征，隨后吸附曲線變得相對(duì)平緩，此時(shí)微孔的吸附量達(dá)到飽和，在相對(duì)壓力p/p0>0.4的中壓區(qū)，活性炭樣品的氮?dú)馕搅砍霈F(xiàn)快速增大的情況，在氮?dú)馕矫摳降葴厍€中出現(xiàn)了滯后環(huán)，這是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象作用的結(jié)果，此時(shí)主要為中孔吸附，在相對(duì)壓力p/p0>0.8的高壓區(qū)，隨著相對(duì)壓力的增加氮?dú)馕搅砍霈F(xiàn)大幅快速增加的現(xiàn)象，這是大孔吸附的表現(xiàn)，說明樣品材料中同樣有大孔的存在。

圖2所示為不同微波加熱時(shí)間活性炭的孔徑分布。

圖2 不同微波加熱時(shí)間活性炭的孔徑分布

表1所示為微波加熱時(shí)間對(duì)活性炭比表面積和孔隙度的影響，由表1中可以看出，活性炭的比表面積和孔容隨著微波加熱時(shí)間的延長，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在微波加熱時(shí)間為30 min時(shí)，活性炭的比表面積最大為308.27 m2/g，而對(duì)于微孔來說，隨微波加熱時(shí)間的延長微孔的比表面積由95.70 m2/g，分別增加至93.99 m2/g、123.11 m2/g、94.58 m2/g。由圖2(a) HK微孔孔徑分布圖可以觀察到，4個(gè)活性炭樣品的微孔在孔徑為0.5 nm左右處出現(xiàn)峰值，孔徑在此范圍的微孔屬于超微孔，隨著微波加熱時(shí)間的延長，超微孔的數(shù)量數(shù)目先增多后減少，但均比原樣活性炭高。對(duì)于孔徑在0.7～2.0 nm范圍的亞微孔以及介孔和大孔的數(shù)目，只有30 min-AC的含量相對(duì)較高，而10 min-AC、60 min-AC與活性炭原樣相比含量相差無幾。綜合上述現(xiàn)象可以推得，微波加熱初期，由于部分揮發(fā)質(zhì)的揮發(fā)和含氧官能團(tuán)的分解脫除，生成了新的孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了超微孔的發(fā)展，使得活性炭的比表面積和孔容增大，隨著加熱時(shí)間的增長，微波輻射會(huì)燒蝕現(xiàn)有的孔隙結(jié)構(gòu)，部分碳骨架開始坍塌，使孔徑變大，部分超微孔轉(zhuǎn)化為亞微孔，部分微孔轉(zhuǎn)化為介孔，還有一部分介孔轉(zhuǎn)化為大孔，可能是新孔的生成與舊孔的破壞達(dá)到平衡，使得10 min-AC和30 min-AC的亞微孔、介孔和大孔的數(shù)量與原樣活性炭相比差別不大。

表1 微波加熱時(shí)間對(duì)活性炭比表面積和孔隙度的影響

2.2 微波加熱溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響

對(duì)原-AC、400 ℃-AC、600 ℃-AC、800 ℃-AC活性炭樣品進(jìn)行脫氣除雜，在180 ℃條件下脫氣8 h 。脫氣處理完成后進(jìn)行吸附脫附實(shí)驗(yàn)，吸附質(zhì)氣體選擇氮?dú)?，測試溫度為液氮的蒸發(fā)溫度77.36 K，實(shí)驗(yàn)過程中數(shù)據(jù)點(diǎn)的取樣平衡間隔時(shí)間為20 s。比表面積采用BET方程計(jì)算；介孔和大孔的孔容、孔徑分布由BJH方程計(jì)算得出；微孔比表面積和孔容采用t-Plot法計(jì)算；微孔的孔徑分布則采用HK方程來分析。測試結(jié)果如圖3、圖4和表2所示。

圖3 不同微波加熱溫度活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線

圖4 不同微波加熱溫度活性炭的孔徑分布

由圖3可以看出，4個(gè)活性炭樣品的氮?dú)馕矫摳降葴厍€均屬于Ⅰ型+Ⅱ型。在低壓區(qū)，吸附量迅速上升，隨后進(jìn)入一小段相對(duì)平穩(wěn)的區(qū)間，相對(duì)壓力達(dá)到中壓區(qū)時(shí)，吸附量又有明顯提升，當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到高壓區(qū)時(shí)，吸附量開始有大幅增加的現(xiàn)象，這些表現(xiàn)分別是微孔吸附、中孔吸附和大孔吸附的特征，由此可知，在這4個(gè)活性炭樣品中這3種類型的孔全具備。

由圖4不同微波加熱溫度活性炭的孔徑分布圖可以觀察到，4個(gè)活性炭樣品的微孔在孔徑為0.5 nm左右處出現(xiàn)峰值，孔徑在此范圍的微孔屬于超微孔，其中400 ℃-AC和800 ℃-AC的峰值最高，600 ℃-AC次之，三者均比原樣活性炭高。但是800 ℃-AC的亞微孔(孔徑為0.7～2 nm)和介孔(孔徑為2～50 nm)的含量要明顯小于其余3個(gè)樣品，原AC、400 ℃-AC和600 ℃-AC的亞微孔和介孔的含量相差不大。分析其原因可能是，在氮?dú)鈿夥障拢瑴囟鹊纳叽龠M(jìn)了活性炭中揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)以及活性炭表面含氧官能團(tuán)的分解，在揮發(fā)和分解區(qū)域生成新的孔隙，有利于超微孔的發(fā)展。同時(shí)高溫條件使得活性炭孔隙的燒灼現(xiàn)象加劇，使新生成的微孔很快被破壞轉(zhuǎn)化為介孔以及大孔。

表2 微波加熱溫度對(duì)活性炭比表面積和孔隙度的影響

3微波輻照活性炭脫硫

在石英管反應(yīng)器中裝填破碎至20～30目活性炭10 g，SO2氣體源為濃度為2 000 ppm以N2為平衡氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體流量設(shè)置為1 L/min，空速為3 600 h-1，脫硫時(shí)間設(shè)置為50 min，加熱溫度分別設(shè)置為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃，探究微波加熱溫度對(duì)脫硫效果的影響。

3.1 微波輻照活性炭脫硫的瞬態(tài)變化曲線

圖5所示為不同微波加熱溫度下的透過曲線。由圖5可以看出，SO2并沒有完全穿透，若活性炭只起吸附作用，則當(dāng)活性炭的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，SO2勢必會(huì)完全穿透，脫硫效率最終變?yōu)?%。但是本實(shí)驗(yàn)的脫硫率在一段時(shí)間后維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)值，由此判斷活性炭在微波輻照條件下，具有吸附與催化的雙重作用。所以微波輻照聯(lián)合活性炭脫硫過程是一個(gè)吸附與催化反應(yīng)協(xié)同作用的過程。

圖5 微波輻照活性炭脫硫的瞬態(tài)變化曲線圖

微波聯(lián)合活性炭脫硫可以分成3個(gè)階段：第一階段混合氣中的SO2幾乎被完全脫除，脫硫率接近100%，但持續(xù)時(shí)間較短；第二階段，隨著脫除過程的進(jìn)行，出氣口處尾氣中的SO2含量不斷增加，且增加的速率不斷減小，增加的趨勢由急到緩；第三階段，脫硫過程達(dá)到穩(wěn)定階段，出氣口處尾氣中的SO2含量基本保持不變，脫硫率基本穩(wěn)定在一個(gè)固定的數(shù)值。

由圖5可以看出，在第一階段吸附作用占據(jù)主導(dǎo)地位，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)豐富，微孔結(jié)構(gòu)所占比例最高，巨大的比表面積為SO2的吸附提供了絕佳的場所；由于第一階段吸附過程的不斷進(jìn)行，活性炭表面SO2含量不斷增加，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，進(jìn)入第二階段，此時(shí)吸附作用受到限制，出氣口處SO2濃度接近線性遞增，微波活性炭的催化反應(yīng)作用開始體現(xiàn)，SO2不斷被消耗，正是由于吸附積累和催化反應(yīng)消除的共同作用，使得SO2濃度逐漸向平衡趨近；進(jìn)入第三階段，整個(gè)脫除反應(yīng)達(dá)到平衡，脫硫效率保持穩(wěn)定。

當(dāng)溫度從300 ℃依次提高至700 ℃時(shí)，第一階段的時(shí)間變化不大，進(jìn)入第三階段所用的時(shí)間不斷前移即脫硫過程達(dá)到平衡時(shí)所用的時(shí)間不斷縮短，從約23 min分別縮短到約21 min、16 min、10 min和8 min，由此可見，提高微波加熱溫度加強(qiáng)了活性炭催化還原SO2的活性、提高了SO2的轉(zhuǎn)化的速率。

3.2 微波加熱溫度對(duì)脫硫效率的影響

圖6所示為溫度對(duì)微波活性碳脫硫效果的影響。

圖6 溫度對(duì)微波活性碳脫硫效果的影響

由圖6可見，溫度對(duì)脫硫效率影響明顯，微波加熱溫度由300 ℃提高至700 ℃過程中，脫硫效率也隨之升高，300 ℃時(shí)脫硫率僅為21%，700 ℃時(shí)脫硫率達(dá)到了95%，但脫硫效率升高的速率由快逐漸放緩，400 ℃到500 ℃ 的溫度區(qū)間脫硫率提升最多，由54.9%提高到72.6%，增加了17.7%，600 ℃后脫硫率提升并不明顯，溫度由600 ℃增至700 ℃，脫硫率從88.7%提高到95%，僅提升了6.3%。

4結(jié)論

(1)活性炭的比表面積和孔容隨著微波加熱時(shí)間的延長，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在微波加熱時(shí)間為30 min時(shí)，活性炭的比表面積最大為308.27 m2/g。隨著微波加熱時(shí)間的延長，活性炭超微孔的數(shù)量數(shù)目先增多后減少，但均比原樣活性炭高。對(duì)于孔徑在0.7～2.0 nm范圍的亞微孔以及介孔和大孔的數(shù)目，只有30 min-AC的含量相對(duì)較高，而10 min-AC、60 min-AC與活性炭原樣相比含量相差無幾。

(2)隨著微波加熱溫度的增加，活性炭樣品的比表面積和孔容均是先增大后減小，在微波加熱溫度為400 ℃時(shí)達(dá)到最大，比表面積最大為260.85 m2/g。經(jīng)400 ℃和800 ℃微波加熱處理過的活性炭樣品的超微孔含量最高，600 ℃-AC次之，三者均比原樣活性炭高。但是800 ℃-AC的亞微孔和介孔的含量要明顯小于其余3個(gè)樣品，原AC、400 ℃-AC和600 ℃-AC的亞微孔和介孔的含量相差不大。

(3)在不同微波加熱溫度下，SO2的透過曲線均沒有完全穿透，脫除效率在后期穩(wěn)定在一個(gè)固定的數(shù)值，說明活性炭在微波輻照條件下，具有吸附與催化的雙重作用。提高溫度能縮小脫硫過程達(dá)到平衡的時(shí)間，說明微波加熱溫度加強(qiáng)了活性炭催化還原SO2的活性，并提高了SO2的轉(zhuǎn)化速率。溫度對(duì)脫硫效率影響明顯，微波加熱溫度由300 ℃提高至700 ℃過程中，脫硫效率也隨之升高，300 ℃時(shí)脫硫率僅為21%，700 ℃時(shí)脫硫率達(dá)到了95%。