雍奇文 袁國(guó)銘 劉 琦

(1.西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 四川南充 637009)(2.西華師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所 四川南充 637009)

水性聚氨酯(WPU)的出現(xiàn)緩解了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，但普通WPU在耐水性等方面存在不足，可通過(guò)改性來(lái)改善[1]。通過(guò)多羥基蓖麻油與異氰酸酯反應(yīng)可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，賦予WPU膠膜優(yōu)良的力學(xué)性能和耐水性能[2]。環(huán)氧大豆油(ESO)也是一種廉價(jià)豐富可再生的原料，可結(jié)合到聚氨酯中。目前，研究者主要通過(guò)先將環(huán)氧基開(kāi)環(huán)制備得到環(huán)氧大豆油基多元醇[3]，再與NCO基團(tuán)反應(yīng)的兩步法制備WPU，而直接利用蓖麻油和ESO共同改性制備WPU的方法還鮮有報(bào)道。

本研究以蓖麻油和ESO作為共同改性劑，合成一系列WPU樹(shù)脂，探討了植物油種類、乙二胺添加量和植物油加入時(shí)間對(duì)改性WPU樹(shù)脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、蓖麻油(f＝2.7)、環(huán)氧大豆油(ESO，E＝0.375 mol/100 g)、聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn＝ 1 000)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、乙二胺(EDA)、三乙胺(TEA)、丙酮，上海阿拉丁試劑有限公司，除蓖麻油和 ESO為化學(xué)純外，其余均為分析純。

1.2 WPU乳液及膠膜的制備

依次將50 mmol IPDI、16 mmol PTMG和12 mmol DMPA加入到四頸燒瓶中，加入少量丙酮和催化劑DBTDL，反應(yīng)瓶置于90℃油浴鍋中加熱并攪拌，添加蓖麻油和ESO，預(yù)聚反應(yīng)總時(shí)長(zhǎng)4 h；降溫至45℃，加入定量TEA中和反應(yīng)30 min；再緩慢滴入100 mL EDA水溶液，乳化的同時(shí)后擴(kuò)鏈1 h，得到固含量25%左右的WPU乳液。

默認(rèn)情況為植物油與其他原料一起加入，EDA用量4 mmol。將未改性(不加植物油)、蓖麻油改性(20 mmol，以羥基計(jì))、ESO 改性(20 mmol，以環(huán)氧基計(jì))以及蓖麻油和ESO(各10 mmol)雙重改性制得WPU編號(hào)為WPU-1-1至WPU-1-4；不同EDA添加量(0、2、4和8 mmol)的雙重改性 WPU編號(hào)為WPU-2-1至WPU-2-4；植物油不同加入時(shí)間(0、40、80和 120 min，其中“40 min”表示 IPDI、PTMG 和DMPA反應(yīng)40 min后加入植物油，其余類推)的雙重改性WPU編號(hào)為WPU-3-1至WPU-3-4。

將WPU乳液靜置無(wú)泡后，稱取一定量乳液于平板模具，室溫25℃下放置48 h晾干，再用真空烘箱60℃干燥24 h即得到WPU薄膜。

1.3 測(cè)試與表征

乳液黏度采用美國(guó)Brookfield公司的DV-C型數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定。乳液狀態(tài)、顏色、透明度采用觀察法。乳液穩(wěn)定性采用在3 000 r/min下離心15 min的方法測(cè)試，觀察有無(wú)固體沉淀。采用美國(guó)尼高力公司的670型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀以衰減全反射法(ATR)測(cè) WPU膜的紅外光譜。用德國(guó)Bruker公司的DRX-400型核磁共振波譜(NMR)儀測(cè)WPU膜的1H-NMR譜，溶劑CDCl3。熱重分析采用德國(guó)耐馳公司的STA449F3型熱重分析儀測(cè)試，升溫速率20℃/min，氬氣氣氛。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司的MTSE43.504型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 528—2009測(cè)試。

耐水及耐酸堿性測(cè)試:將干燥的WPU膜分別在蒸餾水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的鹽酸(HCl)水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中浸泡24 h。測(cè)量樣品浸泡前后質(zhì)量，計(jì)算其增重率。

將WPU膜在室溫下用甲苯浸泡48 h，然后60℃下干燥72 h，測(cè)量處理前后薄膜的質(zhì)量m0和m1，計(jì)算其凝膠率＝m1/m0×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液性能

WPU乳液性能及膠膜凝膠率見(jiàn)表1。

表1 WPU乳液性能及膠膜凝膠率

由表1可知，WPU-1系列中，蓖麻油單獨(dú)改性時(shí)乳化困難，乳液黏度過(guò)大且儲(chǔ)存不穩(wěn)定；ESO單獨(dú)改性時(shí)易于乳化，乳液黏度適中，儲(chǔ)存性能良好。如果不考慮植物油的疏水性差異，這可能是因?yàn)楸吐橛团c異氰酸酯反應(yīng)較ESO與羧基的反應(yīng)快且乳化前預(yù)聚體的支化程度較高所致。當(dāng)蓖麻油和ESO雙重改性時(shí)，乳化前的預(yù)聚體整體支化程度適中，乳化容易，乳液黏度適中且儲(chǔ)存性能良好。

對(duì)于 WPU-2系列，當(dāng) EDA含量增加，改性WPU乳液黏度增大，外觀由淡藍(lán)色向乳白色轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)镋DA擴(kuò)鏈比水快，造成聚氨酯分子量增加，WPU乳液粒徑增加。

WPU-3系列，如果植物油加入較早，可能因?yàn)椴糠諭PDI直接與蓖麻油反應(yīng)，導(dǎo)致乳化前預(yù)聚體整體支化程度不高，乳化容易；如果推遲植物油加入時(shí)間，有利于PMTG、IPDI和DMPA預(yù)聚反應(yīng)，植物油與PMTG-IPDI-DMPA預(yù)聚體反應(yīng)，鏈段規(guī)整性和支化程度都有所增加，乳液由淡藍(lán)色向乳白色轉(zhuǎn)變。

2.2 聚氨酯分子結(jié)構(gòu)表征

圖1為植物油改性前后WPU膜的FT-IR譜圖。

圖1 WPU膜的紅外光譜

由圖1可知，理論上位于3 430 cm-1的—OH吸收峰、位于2 275 cm-1的—NCO吸收峰，在4個(gè)樣品的紅外曲線中均未出現(xiàn)，而1 542、3 330 cm-1處有N—H吸收峰出現(xiàn)，表明反應(yīng)體系中—NCO和—OH全部反應(yīng)，生成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)[4]。與曲線a相比，曲線b、d中858 cm-1的＝C—H彎曲振動(dòng)峰是蓖麻油中碳碳雙鍵造成的[2]。曲線c、d中，829 cm-1附近的環(huán)氧基特征峰消失，說(shuō)明環(huán)氧基也參與反應(yīng)，ESO成功接入到WPU中[5]。

利用1H-NMR證實(shí)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 WPU膜的核磁共振氫譜

圖2中位于7.28 ppm的強(qiáng)峰來(lái)源于CDCl3，同時(shí)在7.02和7.54 ppm處的對(duì)稱峰說(shuō)明生成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。圖中b、d在5.36、5.37和5.38 ppm處的三重峰是蓖麻油單體中C＝C雙鍵造成的。圖中c、d位于2.90～3.20 ppm的環(huán)氧基特征峰消失，表明ESO參與反應(yīng)，結(jié)合到WPU中[6]。結(jié)合FT-IR和1H-NMR結(jié)果，表明本實(shí)驗(yàn)成功制備了蓖麻油和ESO雙重改性WPU。

2.3 WPU-1系列膜的熱重分析

圖3和圖4分別是植物油改性前后WPU-1系列膜的TGA和熱失重微分(DTG)曲線。

圖3 WPU-1系列膜的TGA曲線

圖4 WPU-1系列膜的DTG曲線

結(jié)合圖3和圖4可知，WPU膜的分解過(guò)程主要分為兩個(gè)階段:第一階段200～350℃，主要是WPU膜分子中的氨基甲酸酯基和脲基分解。第二階段350～460℃，主要是PTMG、植物油分解，以及第一階段的分解產(chǎn)物進(jìn)一步分解。

由TGA得到植物油改性前后的WPU-1系列樣品膜的5%、10%和50%失重溫度見(jiàn)表2。

表2 WPU膜各階段失重溫度

由表2可知，改性后得到的WPU膜初始分解溫度(T5%)比未改性WPU顯著提升，這主要是由于蓖麻油的引入增加了樹(shù)脂的支化度，同時(shí)引入的環(huán)氧大豆油也提升了WPU樹(shù)脂的耐熱性能[7]。3種油改性WPU膜的T50%也分別比未改性提升了21.2、27.7和25.5℃。這是因?yàn)榈诙A段的質(zhì)量損失主要是聚氨酯軟段分解造成的，而植物油改性的WPU分子軟段部分引入蓖麻油和ESO導(dǎo)致軟段含量增加和交聯(lián)度增加，兩者共同作用提高了WPU膜的耐熱性。

2.4 力學(xué)性能

3個(gè)系列WPU膜的拉伸性能見(jiàn)圖5。

圖5 3個(gè)系列WPU膜的力學(xué)性能

由圖5可知，WPU-1-1至WPU-1-4的膠膜伸長(zhǎng)率從332%分別降至154%、269%和280%，拉伸強(qiáng)度從10.0 MPa分別升至19.5、13.4和17.1 MPa。這是因?yàn)楸吐橛蛦为?dú)改性時(shí)，WPU分子交聯(lián)度相對(duì)較大，伸長(zhǎng)率最低；而ESO單獨(dú)改性時(shí)交聯(lián)度較小，拉伸強(qiáng)度提升不大；當(dāng)蓖麻油和ESO雙重改性時(shí)，WPU分子交聯(lián)度適中，膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都較高。

從圖5還可以看出，WPU-2系列隨著EDA添加量增加，WPU膜的伸長(zhǎng)率從361%降至219%，拉伸強(qiáng)度從7.93 MPa上升至18.36 MPa，這是由于EDA擴(kuò)鏈比乳化同時(shí)水?dāng)U鏈生成了更多能形成較強(qiáng)氫鍵的脲基。從WPU-3系列看，推遲植物油加入時(shí)間，WPU膜伸長(zhǎng)率整體上升，拉伸強(qiáng)度先上升后下降。這是因?yàn)橥七t加入植物油，有利于PMTG、IPDI和DMPA預(yù)聚反應(yīng)，植物油再與PMTG-IPDIDMPA預(yù)聚體反應(yīng)，比一起反應(yīng)可以得到更合適的分子鏈，如果推遲時(shí)間太長(zhǎng)(WPU-3-4)，可能植物油沒(méi)有反應(yīng)完全，拉伸強(qiáng)度稍有下降。

2.5 耐水及耐酸堿性能

WPU膜耐水性和耐酸堿性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 WPU膜的耐水及耐酸堿性能

從圖6可知，蓖麻油和ESO雙重改性且植物油與PTMG、IPDI和DMPA同時(shí)加入得到的WPU-1-4膜在上述3種液體介質(zhì)中的增重率最小，說(shuō)明其耐水性和耐酸堿性最佳。這是因?yàn)榉肿泳W(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的增加，阻礙了水分子的滲透。隨著EDA含量的增加，可能因?yàn)闅滏I增多，膜的致密性增加，其耐水性能和耐酸堿性能提升，但WPU-2-4膜耐水性突然變差。此外，推遲植物油的加入時(shí)間，WPU膜的耐水性能和耐酸堿性能先降低后增高，不如先加入的。

3 結(jié)論

蓖麻油和ESO雙重改性WPU膜的耐熱性、耐水和耐酸堿性能及力學(xué)性能優(yōu)于未改性或單一植物油改性的WPU膜。推遲植物油的引入時(shí)間可提升改性WPU樹(shù)脂的整體力學(xué)性能，但WPU膜的耐水性能和耐酸堿性能有所降低。