劉 暢 亓 帥 孫德文 盧立群 張小冬 沈志明

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室 江蘇南京 211103)(2.江蘇豐彩建材(集團(tuán))有限公司 江蘇南京 211599)

籠型聚倍半硅氧烷(POSS)由硅氧鍵無機內(nèi)核與頂角功能化的有機基團(tuán)組成，通式為(RSiO3/2)n，其結(jié)構(gòu)見圖1。它是一種新興的具有特殊三維籠狀結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性的有機-無機雜化納米材料[1-2]。

圖1 籠型聚倍半硅氧烷(POSS)分子結(jié)構(gòu)

POSS具有傳統(tǒng)納米材料小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電效應(yīng)等獨有的性質(zhì)，其頂角活性有機功能基團(tuán)可以提升與聚合物間的相容性。作為聚合物與無機納米粒子間的紐帶，POSS可改善納米粒子在聚合物中的分散性，同時可賦予聚合物耐高溫、耐氧化等無機物性質(zhì)[3]。近年來POSS成為設(shè)計聚合物納米復(fù)合材料的新熱點，所制備的雜化材料已廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子和光電材料等高科技領(lǐng)域[4-8]。

聚氨酯(PU)材料因配方變化范圍廣、產(chǎn)品形式多且性能優(yōu)良得到迅速發(fā)展，然而聚氨酯彈性體(PUE)在耐熱性等方面存在不足，目前有大量研究報道了對聚氨酯進(jìn)行改性以改善某些性能。將帶有一個或多個反應(yīng)性基團(tuán)的POSS納米粒子經(jīng)物理混合或化學(xué)鍵合等方式引入聚氨酯體系，形成側(cè)鏈型、線型和星型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)(見圖2)，可以從納米尺寸上實現(xiàn)對聚氨酯材料的設(shè)計及改性。本文將對POSS改性聚氨酯研究進(jìn)展進(jìn)行簡述[9-10]。

圖2 POSS改性聚氨酯的結(jié)構(gòu)示意圖

1 物理改性

物理摻混改性是聚合物常見改性方法之一。將惰性POSS分散于聚氨酯樹脂中，利用POSS的特殊性質(zhì)，可改善聚氨酯材料自身的某些不足。

胡瑾[11]采用籠型八苯基硅倍半氧烷(OPS)和聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)作為阻燃劑，研究了其對熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的基本性能及燃燒性能的影響。結(jié)果表明，添加OPS和PPSQ能有效提高TPU的力學(xué)性能及阻燃性。經(jīng)掃描電鏡(SEM)表征發(fā)現(xiàn)，較低添加量的OPS和PPSQ在基體中分散均勻，而PPSQ分散性更佳，但隨添加量的增加出現(xiàn)團(tuán)聚趨勢。當(dāng)添加OPS和PPSQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和5%時，材料性能提升最為顯著。改性影響了聚氨酯的規(guī)整性及結(jié)晶性，材料初始熱分解溫度提升10℃以上，殘?zhí)苛坑?.76%提升至3.47%和3.90%，最大熱釋放速率分別降低 64.17%和58.02%，總熱釋放量也分別降低了109.7 MJ/m2和79.4 MJ/m2，CO2和CO釋放量明顯下降。這是因為POSS相對較大的體積有效抑制了分子鏈的移動，減緩熱量的傳導(dǎo)和釋放，可降低熱量集中釋放以及降低大量煙霧對人身安全的威脅。

盧成渝等[12]利用八苯基 POSS和八乙烯基POSS與PUE共混改性，并就添加量對材料性能的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，添加POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時效果最佳，PUE材料的力學(xué)性能達(dá)到最高，POSS的加入對材料熱穩(wěn)定性和儲能模量提升顯著，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)無明顯變化；隨著POSS添加量的進(jìn)一步增加，因其表面活性較大而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，對材料性能造成不利影響。

2 化學(xué)改性

由于POSS與聚合物間氫鍵和范德華力等相互作用，使POSS易于團(tuán)聚而影響分散性，可能無法達(dá)到預(yù)期效果。為了改善POSS高添加量時易團(tuán)聚、分散性差的問題，目前更多研究工作傾向于通過化學(xué)鍵相連的方式用POSS對聚合物進(jìn)行改性，大致可分為3大類:(1)單官能度接枝或懸掛改性聚合物；(2)雙官能度接入聚合物主鏈；(3)多官能度交聯(lián)改性聚合物。

2.1 單官能度POSS改性

單官能度POSS通過接枝反應(yīng)鍵合入聚合物側(cè)鏈或兩端，無機相的POSS和有機相之間由強化學(xué)鍵結(jié)合，同時破壞了分子鏈的堆積密度，增加自由體積，可極大改善無機粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象及無機相和有機相間相容性，賦予材料很多優(yōu)良性能。

Zhao等[13]設(shè)計并制備了單氨基多面體POSS，鍵合入聚合物中，利用其較大的物理體積有效阻礙聚合物主鏈運動，制備得到一種低介電常數(shù)水性熱塑性聚氨酯(WTPU)/POSS納米復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，POSS并未對WTPU整體黏度以及儲存穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響。由于成膜過程POSS向表面遷移，降低了材料表面能，提高了材料表面疏水性；鏈段上大體積的POSS限制了鏈段的運動，材料的Tg和力學(xué)性能得到提高。當(dāng)POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到8%時，材料介電常數(shù)從2.60降至1.83，接觸角由88.5°提高至 121.1°，拉伸強度由 2.2 MPa增加至21.8 MPa。這種POSS改性聚氨酯是一種具有優(yōu)良物理性能和低介電常數(shù)的聚合物，在微電子器件領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景。

Chen等[14]以單官能度的氨基丙基異丁基POSS(AIPOSS)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)共同用作端NCO基聚氨酯預(yù)聚體的封端劑，固定添加 APTES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，通過調(diào)整AIPOSS的含量，制備了POSS改性的水性聚氨酯(WPU)。當(dāng)AIPOSS添加量由0增至8%時，經(jīng)拉伸試驗表明，由于AIPOSS較大的體積以及APTES中硅烷水解縮合形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共同作用，顯著提高了WPU薄膜的拉伸強度(12.9 MPa增至22.9 MPa)和模量(12.9 MPa增至51.1 MPa)，并顯示出獨特的增韌效果。同時，X射線光電子能譜(XPS)分析表明，在薄膜的外表面部分，POSS顯示出明顯的遷移趨勢，隨著POSS含量增加，水接觸角由92°提升至127°，提高了表面疏水性，同時介電常數(shù)和損耗均隨著AIPOSS含量的增加而降低。此外，在POSS改性WPU中引入了含氟基團(tuán)，氟-POSS-PU雜化材料表現(xiàn)出顯著的表面疏水性以及低介電常數(shù)和介電損耗。

Song等[15]以氨基化籠形倍半硅氧烷(NH2-POSS)為改性劑，采用一鍋法和高速剪切乳化制備NH2-POSS改性WPU，并通過紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)及X射線衍射(XRD)等表征方法證明NH2-POSS成功接枝到WPU側(cè)鏈。隨著NH2-POSS的加入，WPU的多分散指數(shù)降低，表明WPU的分子量分布更加均勻。當(dāng)NH2-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.73%時，材料具有較高的分子量，表明POSS成功地與WPU連接，提高了交聯(lián)密度。同時由于硅氧鍵以及側(cè)基的物理纏繞對鏈段運動的限制，增強了材料的熱穩(wěn)定性。接觸角測試表明，因NH2-POSS中表面能較低的硅氧鍵具有向表面遷移的趨勢，使薄膜的疏水性提升。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.73%左右時，薄膜的綜合性能最優(yōu)。

2.2 雙官能度POSS改性

將雙官能度的POSS結(jié)合到聚合物主鏈中，由于POSS周圍的惰性基團(tuán)存在，使材料疏水性得到提升，同時可改善POSS在聚合物中的分散性，提高材料機械性能和熱穩(wěn)定性。但是，雙官能度POSS的制備方法比較復(fù)雜，對其應(yīng)用有一定的限制。

Xu等[16]利用二羥基POSS作為擴鏈劑，通過先預(yù)聚后擴鏈的方式，合成一種主鏈中含有雙層倍半硅氧烷的聚氨酯材料。通過分析表征發(fā)現(xiàn)，聚氨酯中存在微相分離現(xiàn)象，形成10～50 nm的球形微區(qū)，并隨POSS添加量的增加尺寸略有增加，POSS嵌入主鏈提升了材料的熱穩(wěn)定性以及疏水性。POSS微區(qū)作為交聯(lián)點，通過POSS-POSS的相互作用，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提升了材料的熱穩(wěn)定性。經(jīng)動態(tài)熱機械分析(DMA)后發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予聚氨酯材料優(yōu)異的形狀記憶性能，而形狀恢復(fù)的速率和程度取決于POSS的含量。

Song等[17]采用1，6-六亞甲基二異氰酸酯、雙官能度多面體低聚倍半硅氧烷和聚己內(nèi)酯二醇為原料合成制備了一系列雜化熱塑性聚氨酯，經(jīng)1H-NMR、FT-IR和凝膠滲透色譜(GPC)分析表明，POSS成功鍵合到聚氨酯主鏈中，材料在熱穩(wěn)定性和機械性能等方面得到明顯提升。通過靜態(tài)接觸角測試發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)雜化改性的聚氨酯相比，雜化材料的疏水性和親油性均顯著提高。通過熱重分析發(fā)現(xiàn)，雜化PU中殘留物高于純PU，這是由于POSS在熱分解后形成SiO2附著在主鏈，對聚合物主鏈形成保護(hù)，阻止聚合物鏈進(jìn)一步分解，從而使材料的熱穩(wěn)定性明顯提升，分解溫度提高76℃。當(dāng)雜化聚氨酯作為熱塑性填料添加到機械性能較差的聚(乳酸-乙醇酸共聚物)中，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%時，材料拉伸強度增加41.6%，在生物醫(yī)療領(lǐng)域有一定應(yīng)用前景。

2.3 多官能度交聯(lián)改性

多官能度POSS作為交聯(lián)劑對材料進(jìn)行改性得到具有星型結(jié)構(gòu)的改性材料，材料內(nèi)部形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強了鏈段間的相互作用，可顯著提升材料的機械、耐熱、耐磨和疏水等性能。

Saha等[18]以八羥基POSS為原料，通過物理共混和原位聚合方法并改變擴鏈/交聯(lián)劑比例，制備了PU/POSS雜化材料，對材料的性能差異進(jìn)行詳細(xì)的比較。通過差示掃描量熱儀(DSC)對材料Tg進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)八羥基POSS分子引入PU基質(zhì)導(dǎo)致Tg降低。與通過溶液或物理共混方法制備的雜化材料相比，通過原位聚合方法制備的POSS-PU雜化材料，由于氫鍵數(shù)量降低以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了分子鏈的移動，導(dǎo)致Tg顯著降低，同時影響材料的力學(xué)性能。表明因氫鍵形成的物理交聯(lián)優(yōu)于POSS分子的共價交聯(lián)。POSS的存在增加了材料表面的粗糙度，另外POSS向表面遷移降低了膜的表面能，材料的疏水性明顯提升。與溶液共混法制備的復(fù)合膜相比，原位聚合法制備的PU-POSS復(fù)合膜顯示出更優(yōu)異的疏水性能，水接觸角達(dá)到125°。

Wei等[19]采用溶膠-凝膠法成功制備了一種八環(huán)氧基POSS，并將其作為增強劑添加到WPU涂料中來改善材料性能。利用FT-IR證明了WPU和POSS之間存在氫鍵和化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可提升POSS基質(zhì)中的分散性。因POSS特殊的Si—O—Si籠型結(jié)構(gòu)，與純WPU涂層相比，可明顯改善材料的熱穩(wěn)定性和機械性能。隨著POSS摻雜量的增加，POSS和WPU之間交聯(lián)密度增加，涂層的鉛筆硬度和耐磨性均有所提高。但是涂料中POSS負(fù)載量增加使涂料黏度增加，影響了涂料的鋪展?jié)櫇裥院蜐B透性，導(dǎo)致附著力略有降低。

3 結(jié)束語

將具有三維立體空間結(jié)構(gòu)的無機-有機雜化納米材料的POSS，通過物理混合或化學(xué)鍵合方式引入聚氨酯體系，可提升材料的耐熱性、耐水性和耐候性等，拓寬了聚氨酯的應(yīng)用場景。POSS制備條件要求苛刻，工藝復(fù)雜，還未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，尤其是雙官能度的POSS價格昂貴，導(dǎo)致POSS/PU雜化材料未實現(xiàn)產(chǎn)品化。降低POSS的生產(chǎn)成本以及實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)是未來將面臨的挑戰(zhàn)。相對而言，八官能度化POSS的研究更為成熟，且制備方法相對簡單，有成為商業(yè)化的希望。