侯 珊，冉真真，季生福

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室, 北京 100029)

焙燒水滑石在多相催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有以下優(yōu)點：(1)表面酸堿度可調(diào)，可以通過改變M2+和N3+的種類及比例[6-7]或者改變層間陰離子的種類[8]等合成方法調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性，從而催化多種反應(yīng)[9]；(2)作為載體，表面可以負(fù)載催化活性物質(zhì)[10]。Br?nsted酸位點可以給予質(zhì)子，Lewis酸位點接收電子對；Br?nsted堿位點接受質(zhì)子；Lewis堿位點給予電子對[11-13]。焙燒水滑石常見的有Mg-Al、Zn-Al、Cu-Al、Ca-Al等，也有Cu-Mg-Al、La-Mg-Al、Mg-Zn-Al、Ca-Mg-Al[14-16]等三元的形式，其表面還可以負(fù)載Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ni[17-21]等多種金屬，負(fù)載的金屬顆粒和焙燒水滑石的酸堿位點之間可以產(chǎn)生協(xié)同作用，提高催化性能[19]。焙燒水滑石同時具有不同的酸堿位點，在羥醛縮合、羰基化、加成、烷基化、酯化、酯交換、加氫、脫水[22]等催化反應(yīng)中可以發(fā)揮協(xié)同作用，在一定程度上提高活性和反應(yīng)速率。

本文主要對具有酸堿雙功能的焙燒水滑石催化劑和反應(yīng)體系、特點、催化性能等方面的研究進(jìn)行歸納、總結(jié)和展望，希望能夠?qū)π滦捅簾呋瘎┑拈_發(fā)提供必要的參考。

1 羥醛縮合反應(yīng)

羥醛縮合是指含有α-H的化合物(醛、酮、羧酸和酯等)和另一種醛或酮發(fā)生親核反應(yīng)得到β-羥基醛或酮，進(jìn)一步受熱脫水形成α,β-不飽和醛或酮[23]。羥醛縮合反應(yīng)在化工生產(chǎn)中具有重要作用，一般需要酸、堿或酸堿雙功能催化劑，焙燒水滑石表面具有不同的酸和堿位點，而且具有層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，一些焙燒水滑石被廣泛應(yīng)用于羥醛縮合反應(yīng)，如Mg-Al、Zn-Al、Ca-Al等焙燒水滑石。

Hernández W Y等[24]通過共沉淀和500 ℃焙燒，制備了具有不同Mg-Zn比的Mg-Zn-Al焙燒水滑石催化劑，并用于辛醛自縮合反應(yīng)。通過CO2和NH3-TPD測試，發(fā)現(xiàn)材料的酸堿性發(fā)生了顯著改變，Zn的存在導(dǎo)致催化劑表面酸位點數(shù)量增加。催化劑表面的Lewis酸和堿性位點有利于加快反應(yīng)速率，提高2-己基-2-癸烯醛的產(chǎn)率。Smoláková L[25]課題組以尿素法合成了Mg-Al、Zn-Mg-Al和Zn-Al水滑石，焙燒后作為糠醛與丙酮羥醛縮合的催化劑,測試發(fā)現(xiàn)，催化劑活性和酸堿性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)催化劑堿位點數(shù)量較多時，糠醛轉(zhuǎn)化率和較長碳鏈產(chǎn)物的選擇性更高。在Al負(fù)載量相同的條件下下，Mg-Al焙燒水滑石比Zn-Al比表面積更大、堿位點總量和酸位點量更多，催化性能更好。Dubnová L[26]研究小組同樣發(fā)現(xiàn)Zn-Al焙燒水滑石催化劑的酸堿位點對反應(yīng)活性影響較大。

焙燒水滑石的酸堿強度和密度分布會對羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)生影響。Oleg Kikhtyanin等[27]研究了Mg-Al焙燒水滑石化學(xué)組成對催化糠醛和丙酮羥醛縮合反應(yīng)的影響。CO2-TPD表征發(fā)現(xiàn)Mg-Al焙燒水滑石中的Mg與Al比可以影響酸堿位點的密度和強度分布，催化劑的催化活性與強堿位點(O2-)和中強堿位點(Mg2+-O2-)的密度有關(guān)；酸位點的存在決定了脫水性能。Jaroslav Kocík等[28]通過研究Mg-Fe焙燒水滑石發(fā)現(xiàn)，催化劑的強堿密度與羥醛縮合反應(yīng)中糠醛轉(zhuǎn)化率呈正相關(guān)，脫水中間產(chǎn)物的選擇性與酸位點的密度呈正相關(guān)。Bing W H等[29]制備了Ca-Al焙燒水滑石并用于異丁醛和甲醛的羥醛縮合反應(yīng)。通過表征發(fā)現(xiàn)Ca-Al焙燒水滑石有弱Br?nsted堿位點。異丁醛分子中醛基的C-H被羥基氧吸附，同時甲醛被相鄰的酸位點吸附，吸附的C-H鍵裂解產(chǎn)生一個水分子和去質(zhì)子化的異丁醛，異丁醛通過互變異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐缄庪x子，隨后烯醇酸根陰離子與甲醛反應(yīng)，形成碳負(fù)離子，吸附在催化劑的表面羥基上，然后在鄰近的Br?nsted堿位點進(jìn)行分解，形成羥基戊醛(圖1)。反應(yīng)過程中酸位點的作用是吸附，弱Br?nsted堿位點充當(dāng)催化羥醛縮合的活性中心，酸堿雙功能催化劑加速了產(chǎn)物的解吸并大大提高了羥基戊醛選擇性。

圖1 Ca-Al焙燒水滑石催化羥醛縮合反應(yīng)[29]Figure 1 Ca-Al calcined hydrotalcite catalyzed the aldol condensation reaction[29]

2 羰基化反應(yīng)

羰基化反應(yīng)是在有機(jī)化合物中引入羰基的反應(yīng)，可以用來制備醛、酮等羰基化合物和碳酸甘油酯、碳酸二甲酯等酯類。羰基化反應(yīng)一般使用CO2、尿素、甲醇等原料生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，研究發(fā)現(xiàn)具有Lewis酸和堿位點的催化劑有較好的催化性能，復(fù)合金屬氧化物具有可調(diào)控的酸堿位點，廣泛用于催化羰基化反應(yīng)，Mg-Al、Zn-Al等焙燒水滑石在不同的羰基化反應(yīng)中都有較好的作用。

Li H G等[30]將La添加到Zn-Al水滑石中制備了Zn-Al-La和Zn-Al-La-M(M=Li,Mg,Zr)焙燒水滑石，并進(jìn)行CO2羰基化合成甘油碳酸酯的反應(yīng)。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑活性可能與較高的Zn表面含量和較高的Zn原子結(jié)合能以及中等堿位點的密度有關(guān)。當(dāng)Zn∶La∶Al=4∶1∶1時，催化效果最好，甘油轉(zhuǎn)化率和碳酸甘油酯收率分別為39.5%和18.7%；在一定范圍內(nèi)，甘油轉(zhuǎn)化率和甘油碳酸酯產(chǎn)率隨著中間堿位點密度的增加而線性增加。Yan T T[31]課題組制備了Mg-Zr-Al三元焙燒水滑石，研究尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的催化性能，發(fā)現(xiàn)在Mg2Zr0.53Al0.47焙燒水滑石催化劑上獲得了最高的催化活性，碳酸二乙酯收率為37.6%。Zhang J等[32]在此基礎(chǔ)上制備了Zn-Zr-Al焙燒水滑石，發(fā)現(xiàn)弱酸位點和中強度堿位點可以提高碳酸二乙酯的總收率， FT-IR表征發(fā)現(xiàn)Lewis堿位點可以活化乙醇，Lewis酸位點可以活化吸附尿素和中間產(chǎn)物氨基甲酸乙酯(圖2)。

圖2 Zn-Zr-Al焙燒水滑石酸堿協(xié)同催化機(jī)理[32]Figure 2 Zn-Zr-Al mixed metal oxide acid-base synergistic catalytic mechanism[32]

3 加成反應(yīng)

Michael加成反應(yīng)是親電的共軛體系與親核的負(fù)碳離子進(jìn)行的共軛加成反應(yīng)，可以增長碳鏈，合成帶有各種官能團(tuán)的有機(jī)化合物。Mg-Al焙燒水滑石催化劑等可應(yīng)用于加成反應(yīng)。Mokhtar M等[33]合成了Mg-Al水滑石，并研究了焙燒溫度和焙燒相的水合作用對aza-Michael加成反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在微波輻射下，合成的Mg-Al焙燒水滑石可以催化aza-Michael加成反應(yīng)，合成吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生物。測試發(fā)現(xiàn)Mg-Al焙燒水滑石催化反應(yīng)性能較好，高性能取決于其酸和堿位點的共同作用。

環(huán)加成反應(yīng)是兩個共軛分子結(jié)合形成一個環(huán)狀分子的反應(yīng)。環(huán)狀碳酸酯可以作有機(jī)溶劑、電池電解液等的中間體，是一種重要的化工原料。以CO2為原料通過環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯可以實現(xiàn)溫室氣體的充分利用。CO2環(huán)加成常用的催化劑有堿金屬、有機(jī)催化劑等均相催化劑，存在熱穩(wěn)定性差、分離困難、不可重復(fù)使用等問題[34]。焙燒水滑石同時具有酸堿位點，催化活性和選擇性較高，在CO2的環(huán)加成反應(yīng)中有很大的應(yīng)用前景，目前Mg-Al[35]焙燒水滑石、Mg-Zn-Al三元焙燒水滑石等都被用于CO2的環(huán)加成反應(yīng)。

Yamaguchi K等[36]研究發(fā)現(xiàn)Mg-Al焙燒水滑石可以將CO2固定在各種環(huán)氧化物上形成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，催化劑表面相鄰的酸堿位點能夠發(fā)揮協(xié)同作用，CO2在Lewis堿位點上吸附形成碳酸鹽物種，環(huán)氧化物吸附在相鄰的酸位點上，碳酸鹽物種通過親核反應(yīng)攻擊吸附的環(huán)氧化物導(dǎo)致開環(huán)，進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。另外，Wang Y Y[37]嘗試將Br-插入到層狀雙氫氧化物的層板中間來提升催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)Br/Mg-Al焙燒水滑石可以大幅度提高催化CO2的環(huán)加成反應(yīng)性能。Dai W L[38]小組合成了Mg-Zn-Al三元焙燒水滑石催化劑，發(fā)現(xiàn)中等強度的堿位點對環(huán)加成反應(yīng)有利。

4 烷基化和酯交換反應(yīng)

烷基化反應(yīng)是指在有機(jī)物分子中烷基取代連在碳、氧和氮上氫原子的反應(yīng)。烷基化可以延長碳鏈，合成二甲苯、苯乙烯等有機(jī)化學(xué)品。烷基化反應(yīng)的催化劑包括酸催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩等，一些烷基化反應(yīng)需要同時具有酸堿位點，可以通過焙燒水滑石來催化，Mg-Al焙燒水滑石具有良好的烷基化反應(yīng)催化性能。

Manivannan R等[39]制備了Mg-Al焙燒水滑石并用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制苯乙烯，發(fā)現(xiàn)Mg-Al焙燒水滑石同時具有弱堿位點、中強堿位點和強堿位點，同時還有Mg2+、Al3+酸位點，當(dāng)Mg和Al比為3時催化活性最高，苯乙烯和乙苯收率達(dá)到55%。Hao C Y等[40]進(jìn)一步在Mg-Al水滑石上浸漬了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的K3PO4，再經(jīng)過焙燒，苯乙烯的選擇性提高，K3PO4的加入可以調(diào)節(jié)催化劑的酸和堿位點，適當(dāng)強度和數(shù)量的酸和堿位點有利于苯乙烯的形成。Nguyen T H等[41]合成了Cu-Mg-Al焙燒水滑石催化劑，并用于吲哚與芳香醛的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。催化劑焙燒后有不同的酸和堿位點，并且具有較大的比表面積，在無溶劑的微波輻射下，Cu-Al焙燒水滑石表現(xiàn)出最佳的催化性能。

生物柴油是動植物油或廢棄油脂和甲醇或乙醇經(jīng)酯化和酯交換反應(yīng)形成的脂肪酸酯類，可用作柴油電機(jī)的燃料[42]。傳統(tǒng)生物柴油的生產(chǎn)常用NaOH、KOH等均相堿作為催化劑，但能耗較高，且對原料中水和游離脂肪酸的含量要求較高。焙燒水滑石同時具有酸和堿位點，可以同時催化酯化和酯交換反應(yīng)，在工業(yè)生產(chǎn)中，Zn-Al焙燒水滑石催化甲醇和生物質(zhì)中的甘油三酸酯的反應(yīng)已成功應(yīng)用于生物柴油的合成，其可回收、可再生，還可以避免形成游離脂肪酸污染催化劑[11]。近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)Mg-Al焙燒水滑石也可以催化酯化和酯交換反應(yīng)，進(jìn)行生物柴油的合成。

Wang H F等[7]制備了Mg-Al焙燒水滑石，并用于碳酸二甲酯和乙醇的酯交換反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mg-Al焙燒水滑石具有中等堿位點、弱酸位點和大比表面積。酸堿度與催化活性之間的相關(guān)性表明，乙醇轉(zhuǎn)化率隨催化劑堿度和弱酸度的增加而增加。

Kuljiraseth J等[44]合成了可混溶的有機(jī)溶劑層狀雙氫氧化物(AMO-LDH)，并用于制備Mg-Al焙燒水滑石的前驅(qū)體，催化苯甲酸與2-乙基己醇的酯化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)焙燒后得到的Mg-Al水滑石仍然具有層狀結(jié)構(gòu)，并且同時具有酸和堿位點，不同Mg與Al比可以改變催化劑酸堿位點的密度和強度，當(dāng)Mg和Al比為4∶1時，苯甲酸轉(zhuǎn)化為苯甲酸2-乙基己酯的利用率最高(66%)。Jessika S R等[15]將鑭系元素La3+、Ce3+和Lu3+添加到Mg-Al水滑石中，用于催化脂肪酸乙酯酯交換反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中加入鑭系元素會導(dǎo)致熱降解溫度和比表面積降低，同時增加了堿度、結(jié)晶度，提高了生物柴油的產(chǎn)率。

5 加氫和脫水反應(yīng)

加氫反應(yīng)是氫與CO或其他有機(jī)化合物相互反應(yīng)的過程，在石油煉制、制備各種有機(jī)產(chǎn)品等方面都有應(yīng)用。加氫反應(yīng)常用金屬、金屬氧化物、絡(luò)合物等催化劑，Cu/Mg-Al[45]、Cu-Zn-Al等焙燒水滑石也可用于醛、酮、酸、酯、苯等化合物的加氫反應(yīng)。

脫水反應(yīng)是有水分子生成的反應(yīng)，包括分子內(nèi)脫水和分子間脫水。醇脫水根據(jù)反應(yīng)溫度不同，可以生成烯烴、醚、醛等物質(zhì)，羧酸脫水可以生成酸酐，酰胺脫水可以得到飽和腈。一般高溫低壓有利于脫水反應(yīng)的進(jìn)行。醇脫水反應(yīng)應(yīng)用比較廣泛，可以實現(xiàn)醇向高值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化。醇脫水反應(yīng)一般在高溫條件下發(fā)生，常用無機(jī)酸、金屬氧化物、分子篩等作催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Mg-Al、Cu-Mg-Al等焙燒水滑石催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，且反應(yīng)性能良好，可以用作醇脫水反應(yīng)。León M等[48]發(fā)現(xiàn)Mg-Al焙燒水滑石可以催化發(fā)生產(chǎn)生乙烯的脫水反應(yīng)(酸位點的作用)和產(chǎn)生乙醛的氫化反應(yīng)(中等強度堿位點的作用)。乙醛是縮合反應(yīng)的關(guān)鍵反應(yīng)物，可以繼續(xù)縮合生成2-丁烯醛，該反應(yīng)主要由強堿位點催化。Mazarío J等[49]制備了水滑石衍生的銅基Cu-Mg-Al焙燒水滑石，用于甘油選擇性脫水制羥基丙酮。甘油和催化劑接觸后吸附在弱酸位點(Al3+)上，然后Cu與甘油分子相互作用形成中間體，中間體在酸堿位點上最終脫去水分子，形成羥基丙酮。

表1是具有酸堿雙功能的焙燒水滑石催化劑及其參與反應(yīng)特點的總結(jié)。

表1 酸堿雙功能焙燒水滑石催化劑和反應(yīng)特點

6 結(jié)語與展望

焙燒水滑石催化劑與一般催化材料不同，它具有層板結(jié)構(gòu)和可以調(diào)節(jié)的酸堿位點，可以更換層板陽離子和層間陰離子的種類，還可以作為多種金屬的載體，在多相催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。Mg-Al焙燒水滑石最常見，在羥醛縮合、羰基化、加成反應(yīng)、烷基化、酯化等反應(yīng)中都有研究應(yīng)用，針對不同反應(yīng)可以進(jìn)行調(diào)節(jié)和改進(jìn)。Zn-Al焙燒水滑石中Zn的存在會使表面酸位點數(shù)量增加，適用于一些羥醛縮合和羰基化反應(yīng)。焙燒水滑石中加入Cu元素會促進(jìn)加氫和脫氫反應(yīng)，使不同的反應(yīng)偶合，加入一些鑭系元素增加堿度、結(jié)晶度，降低比表面積。

目前酸堿雙功能的焙燒水滑石的研究難點在于催化機(jī)理解釋得不清楚，針對不同種類的焙燒水滑石和不同類型的反應(yīng)，還需要借助多種表征手段，進(jìn)一步研究酸堿位點是如何協(xié)同參與反應(yīng)的、酸堿位點的相對強度和位置對不同反應(yīng)的具體影響。