劉文慧，劉振民，王遠(yuǎn)洋

(太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，煤矸石高值利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

甲烷不僅是一種重要的清潔能源，而且可作為重要的化工原料合成包括氫氣在內(nèi)的諸多高附加值化工產(chǎn)品，與此同時(shí)，未充分燃燒的甲烷和CO2的大量排放導(dǎo)致嚴(yán)重的“溫室效應(yīng)”，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)2030年“碳達(dá)峰”和2060年“碳中和”目標(biāo)，也迫切需要對(duì)其加以利用。

加大氫能利用、發(fā)展氫能經(jīng)濟(jì)是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要舉措，由于電解水制氫能耗過大，得不償失，化石燃料制氫因而成為最廣泛采用的方式。煤或石油制氫成本很低，但廢水、廢氣和廢固的排放量很大；天然氣等富含的甲烷儲(chǔ)氫量達(dá)25%，用以制氫耗水量小，CO2排放量低，氫選擇性高，對(duì)環(huán)境影響較小，是化石原料制氫路線中最理想的方式。水蒸氣重整法技術(shù)成熟，但需通過吸附強(qiáng)化實(shí)現(xiàn)CO2原位脫除以提高氫產(chǎn)率；催化裂解法可得到較高附加值的碳材料，但催化劑易積炭失活；部分氧化法和自熱重整法需要純氧，增大了安全風(fēng)險(xiǎn)；化學(xué)鏈重整法可同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2分離和體系自供熱，但難以控制載氧體的還原程度；干重整法可同時(shí)消除溫室氣體CO2和CH4，且產(chǎn)品氣比例適宜，可直接用于費(fèi)托合成或燃料電池，雖然也存在積炭問題，但不失為較優(yōu)的制氫工藝[1]。

甲烷C-H鍵的鍵能高達(dá)439 kJ·mol-1，且其電子親和能與分子極化率極低[2]，使得干重整反應(yīng)需在1100 K和1 MPa以上的高溫高壓進(jìn)行，同時(shí)產(chǎn)物氫氣活性高于甲烷，高溫條件更易被過度氧化為水，從而降低產(chǎn)物選擇性。熱催化可通過外部加熱提供反應(yīng)所需的活化能，Singha R K等[3]制備了Pd/CeO2納米晶體催化劑，350 ℃即可引發(fā)干重整反應(yīng)，金屬-載體相互作用和載體CeO2的氧化還原性是該催化劑低溫活性的主要驅(qū)動(dòng)力。Gangurde L S等[4]采用微波輔助水熱法合成了Ru/SrTiO3催化劑，通過改善Ru分散度，獲得最佳99.5%的CH4轉(zhuǎn)化率，94%的CO2轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物中H2與CO比為0.89。然而熱催化耗能大，對(duì)設(shè)備要求高，且反應(yīng)過程中易對(duì)環(huán)境造成污染和能源浪費(fèi)，為此需構(gòu)筑高效的光催化反應(yīng)體系以實(shí)現(xiàn)甲烷的定向轉(zhuǎn)化。

光催化反應(yīng)利用光能和適宜的催化劑，通過激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)提供反應(yīng)所需的化學(xué)活化能，在室溫即可驅(qū)動(dòng)CH4和CO2等惰性小分子活化，與高溫高壓的熱催化不同，光催化甲烷重整(PDRM)反應(yīng)條件溫和(常溫、常壓)且過程容易控制，可較大程度上避免目標(biāo)產(chǎn)物的過度氧化，有利于產(chǎn)物生成。Yuliati L等[5]報(bào)道了第一個(gè)PDRM實(shí)例，200 ℃采用Ga2O3光催化劑，實(shí)現(xiàn)了CH4和CO2轉(zhuǎn)化為CO和H2。Shoji S等[6]報(bào)道Rh/SrTiO3負(fù)載型催化劑可在紫外光照下增強(qiáng)DRM反應(yīng)，反應(yīng)無需加熱，在較低溫度即可完成，這在熱催化過程中無法實(shí)現(xiàn)，其研究表明，光生空穴用于CH4在SrTiO3上進(jìn)行氧化反應(yīng)，光生電子用于CO2在Rh上進(jìn)行還原反應(yīng)。

單純依靠光照或反應(yīng)物所提供的能量畢竟有限，通常很難達(dá)到反應(yīng)所需條件，為此近年來許多研究者將光催化和熱催化結(jié)合，以期達(dá)到良好催化效果。Pan F等[7-8]報(bào)道了光熱催化甲烷干重整(PTC-DRM)工藝，通過在CeO2上負(fù)載Pt、摻雜Zn和原子沉積MgO涂層制得MgO/Pt/Zn-CeO2催化劑，并以集中的太陽光為能量輸入，H2和CO產(chǎn)率分別為單獨(dú)熱催化DRM的9倍和3倍以上；同時(shí)設(shè)計(jì)了負(fù)載Pt、Si改性的CeO2催化劑(Pt-Si-CeO2)用于PTC-DRM，H2和CO的生成速率分別是在相同溫度、黑暗條件下的5倍和2倍。但上述反應(yīng)體系均采用貴金屬催化劑，貴金屬的稀缺性及高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用，為此本文通過制備非貴金屬M(fèi)/TiO2催化劑，并用于CH4和CO2干重整光催化反應(yīng)，期望得到有意義的結(jié)果，以尋找經(jīng)濟(jì)可行的氫氣制取途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備M/TiO2催化劑(活性成份M為Ni、Co或Cu)，首先采用溶膠凝膠-常壓干燥法制備TiO2載體[9]，再以Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O為活性組份前驅(qū)體，采用四因素三水平L9(34)進(jìn)行正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)(見表1)。

表1 M/TiO2催化劑的L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

稱取設(shè)定量的前驅(qū)體，溶于蒸餾水或無水乙醇中，加入TiO2載體攪拌均勻后于100 ℃干燥10 h，再移入馬弗爐中于設(shè)定溫度焙燒4 h，待冷卻后研碎過篩，稱取0.05 g的60～80目粉末涂覆至L10 mm×W50 mm×δ2 mm的瓷條表面?zhèn)溆谩?/p>

1.2 光催化干重整反應(yīng)評(píng)價(jià)

M/TiO2催化劑光催化CH4與CO2干重整反應(yīng)在自行搭建的光催化反應(yīng)裝置進(jìn)行，如圖1所示。

圖1 光催化干重整反應(yīng)裝置Figure 1 Reaction device for photocatalytic dry reforming

CH4和CO2流速采用質(zhì)量流量計(jì)控制，其體積比為1∶1，石英管光反應(yīng)器尺寸為φ20mm×δ2mm，采用氙燈光源，以5 ℃·min-1從室溫升溫至750 ℃，自500 ℃起每50 ℃光照設(shè)定反應(yīng)時(shí)間(見表1)，以GC-950型氣相色譜儀(10%FFAP/TDX-01色譜柱)在線檢測(cè)產(chǎn)物組成，采用歸一法計(jì)算CH4轉(zhuǎn)化率和H2選擇性。

1.3 催化劑表征

程序升溫還原(TPR)采用美國(guó)麥克儀器公司的ChemiSorb 2720型化學(xué)吸附儀，稱取0.1 g催化劑裝入U(xiǎn) 型管中，還原氣為10%H2/Ar，以10 ℃·min-1升溫至800 ℃，采用TCD 熱導(dǎo)器檢測(cè)并記錄數(shù)據(jù)。X射線衍射(XRD)采用日本理學(xué)株式會(huì)社的MiniFlex 600型X射線衍射儀，Cu靶，λ=0.154 2 nm，工作電壓40 KV，掃描范圍5o～80o。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的Nicolet Is50型紅外光譜儀，取適量樣品平鋪于檢測(cè)器，以紅外光束照射樣品進(jìn)行檢測(cè)。比表面積和孔分布采用美國(guó)麥克儀器公司的ASAP-2020型物理吸附儀，采用多點(diǎn)BET法計(jì)算比表面積，MP法分析孔徑分布，通過t-plots和αs-plots計(jì)算總孔體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化干重整反應(yīng)結(jié)果

圖2為M/TiO2催化劑上光催化CH4與CO2干重整制氫反應(yīng)性能。

圖2 M/TiO2催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率和H2選擇性隨溫度變化趨勢(shì)Figure 2 CH4 conversion and selectivity to H2 vs.temperature over the M/TiO2 catalysts

從圖2可以看出，隨反應(yīng)溫度從500 ℃升至750 ℃，各催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率均呈上升趨勢(shì)，700 ℃前依次為S3>S6>S4>S8?S2>S5>S7>S9>S1，750 ℃時(shí)S1和S2大幅躍升，變?yōu)镾3>S2>S6>S1>S4>S8>S5>S7>S9；各催化劑上H2選擇性整體偏低，S3、S2和S5催化劑在750℃高溫時(shí)H2選擇性較高，表明屬于光熱催化范疇。

因本研究的目標(biāo)為制氫，故采用高H2選擇性的750 ℃數(shù)據(jù)進(jìn)行正交分析，結(jié)果見表2，Ki為各因素同一水平之和，ki為各因素同一水平的平均值，R為各因素的極差。

采用綜合平衡法來確定各因素水平的最優(yōu)組合[10]，對(duì)因素主次和水平優(yōu)劣進(jìn)行綜合考慮，通過分析ki值得出不同因素的最優(yōu)組合，即活性組分Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，焙燒溫度為600 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min。同時(shí)根據(jù)R值得出，活性成份和負(fù)載量是影響H2選擇性的主要因素，焙燒溫度次之，反應(yīng)時(shí)間影響最小。

表2 M/TiO2催化劑上H2選擇性的正交分析

2.2 催化劑表征結(jié)果

2.2.1 氧化還原性能

各催化劑的TPR結(jié)果如圖3和表3所示。起始還原溫度是衡量催化劑氧化還原的難易程度，而耗氫量是衡量催化劑氧化還原的強(qiáng)弱[11]，從圖3和表3可以看出，起始還原溫度與催化劑的活性成份種類密切相關(guān)，S7～S9的Cu系催化劑還原溫度最低，說明其最易被氧化還原，S1～S3的Ni系催化劑和S4～S6的Co系催化劑均在300 ℃左右，說明這兩類催化劑均最難被氧化還原；耗氫量則與負(fù)載量密切相關(guān)，3%低負(fù)載量的S1、S4和S7催化劑表現(xiàn)為彌散的耗氫峰且耗氫量較小，說明其氧化還原性能較弱，6%中負(fù)載量的S2、S5和S8催化劑的耗氫量較高，說明其氧化還原性能較強(qiáng)，9%高負(fù)載量的S3、S6和S9催化劑的耗氫量更高，說明其氧化還原性能更強(qiáng)。

圖3 M/TiO2催化劑的TPR譜圖Figure 3 TPR profiles of the M/TiO2 catalysts

表3 M/TiO2催化劑的起始、完成還原溫度和耗氫量

2.2.2 結(jié)構(gòu)特征

各個(gè)催化劑的XRD如圖4所示，2θ為25.2o、48.0o處的衍射峰歸屬于銳鈦礦型TiO2，43.28o處的衍射峰歸屬于NiO，36.9o處的衍射峰歸屬于Co3O4，35.49o處的衍射峰歸屬于CuO。從圖4可以看出，所有催化劑均顯示出銳鈦礦型TiO2的衍射峰，銳鈦礦型TiO2相比于金紅石型TiO2具有較大的比表面積和適宜的晶體結(jié)構(gòu)，有利于活性成份均勻分散在催化劑表面[12]，因而具有較高的催化性能。對(duì)Ni系或Cu系催化劑，隨著負(fù)載量降低，NiO或CuO衍射峰均逐漸減弱，S1和S7已不明顯，可能是低負(fù)載量導(dǎo)致單層分散所致；對(duì)Co系催化劑，三者Co3O4衍射峰則差別不大。

圖4 M/TiO2催化劑的XRD圖Figure 4 XRD pattern for the M/TiO2 catalysts

圖5為各個(gè)催化劑的FT-IR譜圖。

圖5 M/TiO2催化劑的FT-IR譜圖Figure 5 FT-IR spectra of the M/TiO2 catalysts

從圖5可以看出，所有催化劑均在513 cm-1和1087 cm-1處出現(xiàn)特征峰，前者為TiO2中Ti-O鍵的特征峰，后者為SiO2中Si-O鍵的特征峰；S4、S5和S6在729 cm-1也有Si-O鍵特征峰，而負(fù)載Ni和Cu的催化劑在該處的特征峰消失。出現(xiàn)Si-O鍵特征峰是由于在TiO2載體制備過程中加入正硅酸乙酯修飾液[9]，其發(fā)生水解縮合反應(yīng)形成Si-O-Si鍵，SiO2又與-OH發(fā)生縮聚反應(yīng)形成Si-O鍵所致[13]。

2.2.3 織構(gòu)特征

S3、S6、S9催化劑和TiO2載體的孔徑分布如圖6所示，其孔徑、比表面積和孔容數(shù)據(jù)見表4。從表4可以看出，與TiO2載體相比，負(fù)載金屬后的催化劑的孔徑和孔容都增大；S3和S6催化劑的比表面積較TiO2載體增加，而S9催化劑的比表面積明顯減少，可能是由于Cu系催化劑容易燒結(jié)所致。

圖6 S3、S6、S9催化劑和TiO2載體的孔分布Figure 6 Pore distribution of S3,S6,S9 catalysts and the TiO2 support

表4 S3、S6、S9催化劑和TiO2載體的織構(gòu)數(shù)據(jù)

圖6中四個(gè)樣品既有小孔又有大孔，趨勢(shì)基本相同。TiO2載體在3 nm的小孔較多，三個(gè)催化劑在(5～9) nm也有小孔，雖然S6在(20～100) nm的孔多于S3和S9，但S3大于100 nm的孔明顯增多，說明這些大孔有助于促進(jìn)干重整反應(yīng)從而提高產(chǎn)氫性能。

2.3 制備參數(shù)對(duì)H2選擇性的影響

制備參數(shù)對(duì)H2選擇性的影響如圖7所示。

圖7 制備參數(shù)對(duì)H2選擇性的影響Figure 7 Histograms of the effects of preparation parameters on the selectivity to H2

2.3.1 活性成份

圖7A為不同活性成份催化劑上H2選擇性的柱狀圖，Ni系催化劑的H2選擇性最高，Co系高于Cu系催化劑，均較低；至于S1性能較差的原因顯然與其低負(fù)載量有關(guān)。催化劑的反應(yīng)性能與活性成份的性質(zhì)密切相關(guān)，Ni、Co和Cu的最外層電子排布分別為4s23d8、4s23d7和4s13d10，顯然Ni和Co較難失去電子，而Cu較易失去電子，這也從其氧化還原性能上體現(xiàn)出來(圖3)，Ni系的三個(gè)催化劑的NiO還原峰起始溫度均在320 ℃左右，與文獻(xiàn)報(bào)道的NiO的還原溫度(375 ℃)基本一致[14]，但完全還原的溫度相差較大，S1、S2和S3分別為470 ℃、600 ℃和700 ℃；Co系的三個(gè)催化劑均為雙峰，尤以S6最為明顯， S4和S5在約350 ℃開始還原，S4在590 ℃完成還原，S5在650 ℃完成還原，S6則在260 ℃開始還原，在700 ℃完成還原；Cu的三個(gè)催化劑系均在約230 ℃開始還原，但完全還原的溫度也相差較大，S7、S8和S9分別為300 ℃、440 ℃和460 ℃(見表4)。因此高的H2選擇性需要活性成份較難失去電子，同時(shí)也與其它制備參數(shù)有關(guān)。

2.3.2 負(fù)載量

圖7B為不同負(fù)載量催化劑上H2選擇性的柱狀圖，低負(fù)載量的S1、S4和S7(3%)獲得低的H2選擇性，中高負(fù)載量的S2、S3、S5和S8獲得高的H2選擇性，由于采用750 ℃的H2選擇性，而所有催化劑的起始和完成還原溫度均低于該溫度，為此耗氫量對(duì)催化性能的影響更為重要，兩類分別對(duì)應(yīng)于較低和較高的耗氫量(見表4)。高負(fù)載量自然制備得到較多的金屬氧化物，而較多金屬氧化物自然會(huì)提供較多的活性位；至于S6和S9低的H2選擇性，可能因其較低的焙燒溫度所致。

2.3.3 焙燒溫度

圖7C為不同焙燒溫度催化劑上H2選擇性的柱狀圖，對(duì)Ni系和Co系催化劑而言，中高焙燒溫度(500 ℃、600 ℃)的S2、S3、S4和S5獲得高的H2選擇性，而低焙燒溫度(400 ℃)的S1和S6獲得低的H2選擇性；對(duì)Cu系催化劑因其較易失去電子，適中的焙燒溫度(500 ℃)即可獲得較高的H2選擇性。焙燒溫度對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)及孔分布和比表面積均有影響，低的焙燒溫度難以形成催化反應(yīng)活性所需的晶相，而高的焙燒溫度則易燒結(jié)從而影響孔分布和比表面積，進(jìn)而影響到催化劑表面活性位的數(shù)量。前已述及，催化劑晶體結(jié)構(gòu)主要受負(fù)載量影響，不再贅述。結(jié)合圖6和表5可以看出，低溫焙燒催化劑90 nm以下的孔較多，而高溫焙燒有利于形成100 nm以上的大孔，且對(duì)Ni活性成份仍然保持很高的比表面積和孔容。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間

圖7D為不同反應(yīng)時(shí)間H2選擇性的柱狀圖，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑反應(yīng)活性均相應(yīng)提高，S5催化劑除外，其原因可能是由于S5與最優(yōu)組合催化劑的負(fù)載量(6%)和焙燒溫度(600℃)一致，且為與Ni失電子能力相當(dāng)?shù)腃o活性成份，而反應(yīng)時(shí)間對(duì)H2選擇性影響最小。

3 結(jié) 論

通過四因素三水平正交設(shè)計(jì)，采用浸漬法制備了單組分非貴金屬M(fèi)/TiO2催化劑，并進(jìn)行CH4和CO2光催化干重整反應(yīng)制氫活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在600 ℃焙燒9%Ni/TiO2催化劑上于750 ℃反應(yīng)40 min，CH4轉(zhuǎn)化率和H2選擇性分別為63.10%和18.55%。以750 ℃的H2選擇性為指標(biāo)進(jìn)行正交分析，得出最優(yōu)組合催化劑：活性組分為Ni，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，焙燒溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min。活性成份和負(fù)載量是影響H2選擇性的主要因素，焙燒溫度次之，反應(yīng)時(shí)間的影響最小。

結(jié)合TPR、XRD、FT-IR和BET表征結(jié)果，通過制備參數(shù)對(duì)H2選擇性的影響分析表明，催化劑的反應(yīng)性能與活性成份的性質(zhì)密切相關(guān)，Cu容易失去電子，而Ni、Co失電子能力較弱；相較起始和完成還原溫度，耗氫量對(duì)催化性能的影響更為顯著，中高負(fù)載量(6%、9%)顯示出較高的耗氫量；低的焙燒溫度難以形成催化反應(yīng)活性所需的晶相，而高的焙燒溫度則易燒結(jié)從而影響孔分布和比表面積，進(jìn)而影響到催化劑表面活性位的數(shù)量，高溫焙燒(600℃)有利于形成100 nm以上的大孔；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑的反應(yīng)活性均相應(yīng)提高，因而較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(40 min)有利于獲得高的H2選擇性。