柳 聰，李 勇，周慶祥

(1.湖南聚力催化劑股份有限公司，湖南 長沙 410600；2.中國石油哈爾濱石化分公司，黑龍江 哈爾濱 150000)

隨著原料油不斷重質化和劣質化，重油催化裂化日益成為石油深度加工的重要手段,而重油催化劑和裂化助劑在原料油二次加工中占有舉足輕重的地位。當前，催化裂化技術面臨一系列挑戰(zhàn)：提高目的產品收率與原料重質化的矛盾；車用柴油質量標準高十六烷值、低芳烴含量與催化柴油低十六烷值、高芳烴含量的矛盾；車用汽油質量標準低烯烴含量與催化汽油高烯烴含量的矛盾等[1]，這些矛盾成為催化劑技術進步的推動力，催化劑的發(fā)展方向為抗重金屬污染能力更強，催化劑容納污染金屬水平提高，焦炭選擇性更好，使現有裝置加工更多的渣油。

湖南聚力催化劑公司開發(fā)的SFIC 技術平臺是將原位晶化技術和凝膠技術有機融合的技術平臺，其產品在繼承原位晶化技術具有的獨特性能外，同時具有凝膠技術、分子篩改性技術的靈活性[2-3]。本文以海泡石和高嶺土為原料，原位晶化合成含有NaY型沸石的介孔催化復合材料，通過對復合材料的改性和修飾制備出重油催化裂化助劑，并考察助劑在中國石油哈爾濱石化 1.2 Mt·a-1催化裂化裝置上應用情況。

1 實驗部分

1.1 原料性質

高嶺土和海泡石主要性質見表1。

表1 高嶺土和海泡石的化學組成

1.2 樣品制備

將水玻璃、液堿、偏鋁酸鈉溶液按n(Na2O) ∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=16∶1∶15∶320攪拌均勻后在 30 ℃下恒溫老化(18～24) h制得導向劑，外觀呈乳白色粘稠狀。

將高嶺土、海泡石、水玻璃等經攪拌打成漿液噴霧成型后，分別在 850 ℃和 950 ℃下高溫焙燒2 h,使海泡石和高嶺土發(fā)生相變,稱取一定量的混合焙土微球,加入適量去離子水、NaOH、水玻璃和導向劑,按n(Na2O) ∶n(Al2O3) ∶n(SiO2) ∶n(H2O) =5∶1∶9∶190組成混合漿液，劇烈攪拌，迅速轉入反應釜中在(90～100) ℃下水熱晶化 24 h，反應結束后冷卻，經水洗、過濾和干燥，得到水熱晶化的復合材料[4]。

將水熱晶化合成的復合材料進行水熱改性、孔道改性和修飾以及復合元素混合改性，即制成酸性與酸度分布適宜、大比表面積和孔體積的FCC重油催化裂化助劑。

1.3 樣品表征與評價

采用丹東方圓 DX-2700型 X射線衍射儀對樣品進行相對結晶度測定和物相分析。采用JEOL JSM-6360電子掃描電鏡(SEM) 觀察樣品形貌，電壓25 kV。采用美國MicromeriticsASAP2020 氮吸附儀測定樣品孔徑分布、比表面積和孔容。

助劑活性、穩(wěn)定性在微型固定床反應裝置上進行測試：以標準輕柴油為原料油，加入催化劑5 g，反應溫度460 ℃。老化條件100%水蒸汽；800 ℃、4 h測活性，800 ℃、17 h測穩(wěn)定性。

2 結果與討論

采用SFIC技術不僅有效促進原位晶化過程的晶粒生長，減短沸石合成的誘導期(見表2)，還改善了助劑成型的球形度(見圖1)，提高助劑的強度，補充原位晶化過程的有效組分，促進NaY結晶度的提高。

表2 兩種工藝技術對比

圖1 兩種工藝合成的助劑球形度對比Figure 1 Comparison of sphericity ofthe samples prepared by the two processes

原工藝以高嶺土為主要基礎原料，采用水熱原位技術合成含有Y型沸石分子篩，比表面積、結晶度、孔容較低。本項目產品是將海泡石引入原位晶化體系，合成含有高結晶度Y型沸石分子篩介孔材料，這種復合材料做成的助劑具有較大的比表面積和孔容(見表3)。助劑孔徑主要集中在 ( 3～10) nm，外表面豐富；中大孔分別集中在3.9 nm和9.0 nm(見圖2)，這種孔徑分布非常合理，具有一定的介孔結構和梯度分布，有利于重油的預裂化以及加快裂化后分子在孔道內的擴散速率，減少了過度裂化，顯著提高重油裂化能力的同時降低焦炭和干氣收率[3]。

表3 重油催化裂化助劑的性能

圖2 重油催化裂化助劑孔徑分布曲線Figure 2 Pore size distribution of the heavy oil catalytic cracking

圖3為海泡石、高嶺土及合成的NaY分子篩樣品 SEM 照片。從圖3可以直觀的看到晶粒生長并附著在微球表面，說明Y型沸石分子篩晶體均勻的生長在高嶺土和海泡石的表面。

圖3 海泡石、高嶺土和合成的NaY分子篩樣品的 SEM 照片Figure 3 SEM images of the sepiolite, Kaolin and as-synthesized NaY zeolite

3 工業(yè)應用

制備的重油催化裂化助劑在中國石油哈爾濱石化1.2 Mt·a-1催化裝置、MIP-CGP工藝中實施，該裝置采用超穩(wěn)分子篩催化劑提升管反應工藝技術，多段汽提，提升管應用SKH-5 噴嘴；再生部分為重疊式兩段同軸再生，一段再生器在二段再生器上，與反應沉降器高低并列布置。催化原料主要為大慶減壓渣油，主劑為長煉MAC催化裂化劑，為提高重油轉化能力，提高輕質油收率，降低催化劑單耗使用了本助劑。

3.1 原料油性質

催化裂化原料油性質是影響產品收率的重要因素[5]，原料油主要性質見表4。由表4數據可見，空白標定期與標定期原料油的性質基本相同。

表4 原料油主要性質

續(xù)表

3.2 操作條件

重油催化裂化助劑加入前后反再系統操作條件基本一致(見表5)。

表5 催化裂化裝置反再系統主要操作參數對比

3.3 產品分布

使用重油催化裂化助劑(標定期)與空白期數據對比，產品分布情況見表6。

表6 催化裂化裝置產品分布

由表6數據可見，使用重油催化裂化助劑后，裝置日均處理量變化不大，汽油收率增加 1.47%，(汽油+柴油+LPG)增加 0.78%，焦炭產率降低 0.75%，油漿收率降低 0.28%，輕收增加 1.05%。

3.4 主要產品質量

催化裂化裝置汽油性質如表7所示。

表7 催化裂化裝置汽油性質

由表7可見，使用重油催化裂化助劑后，汽油烯烴降低2.5%，辛烷值增加1.6，說明轉化過程中芳烴增加，烷烴中異構烷烴含量較多，烯烴、硫含量的降低，有利于清潔汽油的生產。

催化裂化裝置柴油性質見表8。

表8 催化裂化裝置柴油性質

由表8可見，使用重油催化裂化助劑后，柴油密度略有下降，十六烷值略有增加，為了保證裝置油漿系統的正常運行，適當降低塔中部溫度。

4 結 論

(1) 新型重油催化裂化助劑以湖南聚力催化劑公司的SFIC 為技術平臺, 將海泡石引入原位晶化體系，合成含有NaY 型沸石分子篩的介孔催化材料，孔徑分布非常合理，具有一定的介孔結構和梯度分布。該助劑不僅分子篩含量高、球形度好且具有大比表、大孔容、活性高等特點。

(2) 助劑具有重油轉化能力強、汽油收率高、焦炭選擇性好、汽油辛烷值高且烯烴、硫含量低，不影響裝置的平穩(wěn)操作等特點，可為煉油廠提高明顯的經濟效益。