王文祥， 王曉陽， 方紅生， 周裕高， 蘇秋瓊

（1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，廣東 佛山 528216； 2.佛山市危險廢物安全處置與綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528216；3.季華實驗室 材料分析測試中心，廣東 佛山 528200； 4.廣西南丹南方金屬有限公司，廣西 河池 547000）

廣西南丹南方金屬有限公司每年浮渣反射爐冰銅、貴鉛爐冰銅等吹煉過程中產(chǎn)生高砷銻煙塵約500 t，其中含有大量Sb、Pb 等有價金屬及As；粗銻還原爐和精銻反射爐每年約產(chǎn)砷堿渣1 200 t，其中含大量碳酸鈉及Sb、As 等。 目前2種含砷物料均暫存?zhèn)}庫，存在砷流失風險［1－2］，同時無法實現(xiàn)其中銻、鉛等有價金屬的資源化。

針對高砷銻煙塵的脫砷處理方法主要有火法揮發(fā)法、濕法浸出法、火法-濕法聯(lián)合法［3－7］。 而砷堿渣的處理方法主要有固化穩(wěn)定化-填埋法［8－10］、砷堿分離回收法［11－14］，但處理流程長、成本高。

本文采用堿性焙燒-浸出工藝，將堆存的砷堿渣代替碳酸鈉用作高砷銻煙塵的脫砷劑，聯(lián)合脫除砷堿渣與高砷銻煙塵中的砷，同時回收其中的鉛、銻等有價金屬，變廢為寶，實現(xiàn)資源綜合利用。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

高砷堿渣、低砷堿渣及高砷銻煙塵原料均取自廣西南丹南方金屬有限公司，經(jīng)105 ℃烘干備用，其來源如圖1 所示。 采用化學(xué)分析、XRD、SEM 等手段對原料物理化學(xué)性質(zhì)進行表征。 表1 為砷堿渣主要元素分析結(jié)果?？芍?種砷堿渣主要元素均為As、Sb、Na，但低砷堿渣含砷低（1.42%）含銻高（40.51%），高砷堿渣含砷高（15.66%）含銻低（3.42%）。 高砷銻煙塵主要元素含量如表2 所示，主要含As、Sb、Pb 等。

圖1 高砷銻煙塵、砷堿渣來源及協(xié)同脫砷路線

表1 砷堿渣主要元素含量（質(zhì)量分數(shù)）/%

表2 高砷銻煙塵主要元素含量（質(zhì)量分數(shù)）/%

圖2 為3種原料的XRD 圖譜。 高砷堿渣和低砷堿渣主要物相組成為砷酸鈉、碳酸鈉及銻酸鈉等；而高砷銻煙塵主要物相組成為三氧化二砷、三氧化二銻、鉛銻氧化物等。

圖2 實驗原料XRD 圖譜

圖3 為3種原料的SEM 微觀形貌。 高砷堿渣與低砷堿渣均為不規(guī)則晶體夾雜無定型固體顆粒，其中高砷堿渣粒度更大、結(jié)晶度更高；高砷銻煙塵則由斜方晶形大顆粒及小顆粒聚集而成。

圖3 實驗原料SEM 圖像

1.2 實驗裝置與試劑

實驗裝置包括馬弗爐、數(shù)顯恒溫水浴鍋、電子天平、微波消解儀、數(shù)顯攪拌器、循環(huán)水真空泵、布氏漏斗、250 mL 燒杯等。

實驗試劑碳酸鈉、鹽酸、硝酸、氫氟酸，均為分析純；砷、鉛、銻標準溶液，均為基準試劑。

1.3 實驗步驟與原理

協(xié)同脫砷技術(shù)路線如圖1 虛線部分所示。 將砷堿渣或碳酸鈉與高砷銻煙塵按一定比例濕混，置于馬弗爐中600.0 ℃焙燒2.0 h，焙燒料按固液比1 ∶5、攪拌速度250.0 r/min 于65.0 ℃加水浸出2.0 h，過濾得到浸出渣和浸出液。 浸出渣中銅、鉛、砷含量及含砷濾液中砷濃度采用ICP-OES（715， Agilent， US）測定。 砷浸出率以浸出液中砷含量計算，銻、鉛、銅回收率以浸出渣中銻、鉛、銅含量計算。 銻、鉛、銅等進入浸出液計為損失。

2 實驗結(jié)果與討論

分別采用碳酸鈉、低砷堿渣、高砷堿渣與高砷銻煙塵進行協(xié)同脫砷并回收其中的有價金屬，主要考察碳酸鈉、低砷堿渣、高砷堿渣與高砷銻煙塵的配比對砷、銻、鉛浸出率的影響。

2.1 碳酸鈉/高砷銻煙塵協(xié)同脫砷

焙燒實驗條件：m碳酸鈉∶m高砷銻煙塵分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2，焙燒溫度600.0 ℃，焙燒時間2.0 h；浸出實驗條件：固液比1 ∶5，浸出溫度65.0 ℃，浸出時間2.0 h，攪拌速率250.0 r/min。 碳酸鈉/高砷銻煙塵協(xié)同脫砷浸出結(jié)果如圖4 所示。

圖4 碳酸鈉/高砷銻煙塵協(xié)同脫砷實驗結(jié)果

由圖4可知，碳酸鈉搭配高砷銻煙塵焙燒-浸出脫砷具有較好的效果。 首先隨著碳酸鈉配比提高，脫砷效果顯著提高，在m碳酸鈉∶m高砷銻煙塵＝0.8 時脫砷率達到97.5%；繼續(xù)提高碳酸鈉配比，脫砷效果基本不再變化。 碳酸鈉配比對鉛、銻浸出不產(chǎn)生影響，鉛、銻基本不浸出。 綜合考慮成本和浸出效果，碳酸鈉搭配高砷銻煙塵脫砷的適宜配比為m碳酸鈉∶m高砷銻煙塵＝0.8，此時脫砷率為97.5%，鉛、銻浸出率分別為2.3%、1.9%。

2.2 低砷堿渣/高砷銻煙塵協(xié)同脫砷

焙燒實驗條件：m低砷堿渣∶m高砷銻煙塵分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，焙燒溫度600.0 ℃，焙燒時間2.0 h；浸出實驗條件：固液比1 ∶5，浸出溫度75.0 ℃，浸出時間2.0 h，攪拌速率250.0 r/min。 圖5 為低砷堿渣/高砷銻煙塵協(xié)同脫砷浸出結(jié)果。

圖5 低砷堿渣/高砷銻煙塵協(xié)同脫砷實驗結(jié)果

由圖5可見，隨著m低砷堿渣∶m高砷銻煙塵配比不斷提高，砷浸出率逐漸提高，在m低砷堿渣∶m高砷銻煙塵＝3.0 時，脫砷率達到96.9%；此后再繼續(xù)增加低砷堿渣配比，脫砷率基本不變。 而高砷銻煙塵及低砷堿渣中鉛、銻基本不被浸出，最終富集在脫砷渣中。 低砷堿渣搭配高砷銻煙塵協(xié)同脫砷的適宜配比為m低砷堿渣∶m高砷銻煙塵＝3.0，此時砷浸出率為96.9%，鉛、銻浸出率分別為0.02%、0.6%。

2.3 高砷堿渣/高砷銻煙塵協(xié)同脫砷

焙燒實驗條件：m高砷堿渣∶m高砷銻煙塵分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0，焙燒溫度600.0 ℃，焙燒時間2.0 h；浸出實驗條件：固液比1 ∶5，浸出溫度65.0 ℃，浸出時間2.0 h，攪拌速率250.0 r/min。 高砷堿渣/高砷銻煙塵協(xié)同脫砷結(jié)果如圖6 所示。

圖6 高砷堿渣/高砷銻煙塵協(xié)同脫砷實驗結(jié)果

由圖6可知，改變高砷堿渣與高砷銻煙塵配比，聯(lián)合脫砷率變化不大，當配比高于1.0 時，脫砷率均在95.0%以上；而原料中銻基本不被浸出，最終富集在脫砷渣中；原料中鉛浸出率隨著高砷堿渣配比增加而逐步增加，存在一定的浸出損失。 綜合考慮砷浸出率及鉛、銻回收率，高砷堿渣搭配高砷銻煙塵協(xié)同脫砷的適宜配比為m高砷堿渣∶m高砷銻煙塵＝1.0，此時砷浸出率為99.2%，鉛、銻浸出率分別為1.4%、1.1%。

2.4 脫砷機理分析

表3 為3種脫砷方法適宜配比條件下所得浸出液及浸出渣的主要金屬含量分析結(jié)果。 由表3可知，浸出液中主要為砷酸鈉及未消耗的碳酸鈉，另外有少量銻、鉛隨之浸出，可進一步分離回收砷酸鈉及碳酸鈉。浸出渣主要為銻、鉛及其他有價金屬富集物，其中有價金屬（銻、鉛、銅）總含量大于68.7%，砷含量小于1.0%，可直接返回熔煉系統(tǒng)進行綜合回收。

表3 浸出液及浸出渣主要元素含量

3種物料搭配高砷銻煙塵聯(lián)合脫砷渣的XRD 圖譜如圖7 所示。 由圖7可知，3種方法所得脫砷渣主要物相均以銻酸鈉和銻氧化物（Sb2O3）為主，證明脫砷渣中含砷少，脫砷效果好，且砷堿渣的協(xié)同脫砷效果與碳酸鈉一致。

圖7 協(xié)同脫砷浸出渣XRD 圖

對比聯(lián)合脫砷前后XRD 圖譜的變化，分析砷堿渣搭配高砷銻煙塵聯(lián)合脫砷機理。 砷堿渣中碳酸鈉含量高，尤其是二次砷堿渣，而砷以砷酸鈉形式存在。 砷堿渣與高砷銻煙塵混合焙燒過程中，通過控制焙燒條件，讓砷堿渣中的碳酸鈉優(yōu)先與高砷銻煙塵中的砷氧化物反應(yīng)生成砷酸鈉（式（1）），銻氧化物少部分反應(yīng)生成銻酸鈉（式（2）），大部分仍以銻氧化物形式存在。 浸出過程中砷酸鈉易溶于水，使砷進入溶液；銻酸鈉與銻氧化物難溶于水，故存在于渣中。 從而實現(xiàn)砷銻分離，達到脫砷的目的。

另外，高砷堿渣與低砷堿渣分別搭配高砷銻煙塵聯(lián)合脫砷出現(xiàn)不同的實驗結(jié)果，這是因為高砷堿渣與低砷堿渣中碳酸鈉含量不同，高砷堿渣中碳酸鈉含量高而低砷堿渣中碳酸鈉含量相對較低。

2.5 經(jīng)濟優(yōu)勢分析

采用砷堿渣作為脫砷劑脫除高砷銻氧粉中的砷并回收其中有價金屬，避免了堿性焙燒過程中使用碳酸鈉，降低了高砷銻氧粉處理成本；協(xié)同脫砷過程同時實現(xiàn)了砷堿渣的處理，減少砷堿渣的處理成本并更大程度富集了含砷物料中銻、鉛等有價金屬，有利于有價金屬綜合回收。

3 結(jié) 論

1） 采用堿性焙燒-浸出工藝進行砷堿渣-高砷銻煙塵協(xié)同脫砷及有價金屬回收，當原料配比分別為m碳酸鈉∶m高砷銻煙塵＝0.8、m低砷堿渣∶m高砷銻煙塵＝3.0、m高砷堿渣∶m高砷銻煙塵＝1.0 時，砷浸出率分別為97.5%、96.9%、99.2%，銻浸出率小于2.0%，鉛基本不浸出，砷脫除率高，有價金屬回收率高。

2） 協(xié)同脫砷浸出渣為銻氧化物、銻酸鈉及其他有價金屬富集物，有價金屬（銻、鉛、銅）含量大于68.7%，砷含量小于1.0%，可直接返回熔煉系統(tǒng)；浸出液主要成分為砷酸鈉及碳酸鈉，可進一步砷堿分離回收。

3） 砷堿渣代替碳酸鈉與高砷銻煙塵協(xié)同脫砷并回收其中銻、鉛等有價金屬的效果顯著，能實現(xiàn)以廢治廢、資源回收，有效降低砷堿渣與高砷銻煙塵的脫砷成本。