黨園園 沈一丁，* 李小瑞 劉勇兵

（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安，710021；2.陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021）

近年來，造紙濕部無氯增濕強(qiáng)劑得到國內(nèi)外的高度重視［1-3］。目前，市場上的增濕強(qiáng)劑主要有脲醛樹脂（UF）、三聚氰胺甲醛樹脂（MF）、聚乙烯亞胺（PEI）和聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）［4-6］，但UF和MF都含有游離甲醛、PAE含有機(jī)氯［7］，對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生危害，在實(shí)際應(yīng)用中存在局限性。各國對進(jìn)出口紙制品中有機(jī)氯含量均有嚴(yán)格的限制標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 36420—2018中要求PAE的殘余有機(jī)氯化物與總濕強(qiáng)劑質(zhì)量之比≤0.7%。

PEI是一種水溶性高分子聚合物，其分子為支鏈型，其骨架上具有伯胺、仲胺、叔胺等基團(tuán)，其在酸性介質(zhì)中約20%～40%的胺被質(zhì)子化，但其在中性和弱堿性介質(zhì)中的陽離子性較弱［8-10］；因此，作為中堿性增濕強(qiáng)劑，有必要對其進(jìn)行季銨化反應(yīng)，使之形成較強(qiáng)的陽離子性，此外，為了提高其增濕強(qiáng)效果，需進(jìn)一步引入偶聯(lián)基團(tuán)［11-13］。

本課題利用陽離子醚化劑2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）對PEI進(jìn)行改性，向PEI中引入陽離子基和具有較高偶聯(lián)活性的烷氧硅基，制得自交聯(lián)季銨化聚乙烯亞胺（MPEI）。將制得的MPEI用于漿內(nèi)抄紙，KH560中的烷氧硅基會發(fā)生水解生成硅羥基，其與紙漿纖維羥基結(jié)合形成共價鍵，從而提高紙張濕強(qiáng)度，是一種新型環(huán)保的無氯增濕強(qiáng)劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

PEI（Mw=750000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%），廣州市梅古化工有限公司；GTA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%），廣州宏誠生物科技有限公司；KH560，分析純，陜西邦?；び邢薰荆霍燃谆w維素（CMC），工業(yè)級，陜西邦?；び邢薰?；無水甲醇，分析純，麥克林試劑有限公司；氫氧化鈉、冰乙酸，分析純，天津市天力化學(xué)有限公司；自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司；納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司；Turbiscan Lab型穩(wěn)定性分析儀，法國Formulation儀器公司；BROOKFIELD黏度儀，美國Brookfield公司；TGAQ500型熱重分析儀，美國TA公司；DLS-03型抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀、NO.SE003型標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器，瑞典L&W公司；ZQJ1-B型紙樣抄取器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠；LZC-K1型濾料測試儀，蘇州華達(dá)儀器設(shè)備有限公司；VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN公司；SLD-J型紙張撕裂度測定儀，濟(jì)南精基試驗(yàn)儀器有限公司；光學(xué)接觸角測量儀，德國Kruss公司；KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DCPMIT135A型電腦測控耐折度儀，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌器的500 mL三口燒瓶中加入一定比例的PEI、甲醇溶液和GTA混合溶液，利用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值至8左右，待溶液攪拌均勻后，以1～2滴/s的速度滴加KH560，在水浴50℃下攪拌反應(yīng)2 h，待反應(yīng)燒瓶中溶液黏度變大時加入一定量的去離子水并利用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至4左右，繼續(xù)均勻攪拌1 h至反應(yīng)完全，得到淡黃色澄清黏稠溶液，即為MPEI。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的CMC加入至純木漿纖維懸浮液中，攪拌均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%（相對絕干漿質(zhì)量）的MPEI，利用纖維解離器進(jìn)行疏解，然后抄造一系列定量為80 g/m2的紙張，將其置于105℃的烘箱中干燥10 min，經(jīng)恒溫恒濕處理后用于測試紙張的各項(xiàng)物理性能。MPEI的合成路線如圖1所示。

圖1 MPEI合成路線圖Fig.1 Synthetic routediagramof MPEI

1.4 MPEI結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1 FT-IR表征

利用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行樣品的FT-IR光譜采集，采用KBr壓片法，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.4.2 黏度測試

利用BROOKFIELD黏度儀對MPEI進(jìn)行表觀黏度測試，測試溫度為20℃。

1.4.3 乳液粒徑測試

利用納米粒度表面電位分析儀測試樣品的粒徑并繪制其粒徑分布曲線，測試溫度25℃，激光器角度90°，測試激光波長633 nm。

1.4.4 乳液穩(wěn)定性測試

利用Turbiscan Lab型穩(wěn)定性分析儀對乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行測定。測試溫度25℃，采用自動掃描方式，掃描速度1次/min，共掃描60次，通過計(jì)算透射光和反射光確定樣品動力學(xué)穩(wěn)定指數(shù)（TSI）。

1.4.5 TG表征

對原紙與添加MPEI的紙張進(jìn)行真空干燥后，利用TGAQ500型熱重分析儀對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，采用N2氣氛，升溫溫度范圍為30℃～600℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.6 紙張物理性能測試

根據(jù)GB/T 453—1989、采用DLS-03型抗張強(qiáng)度儀測定紙張抗張強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 455—2002、采用SLD-J型紙張撕裂度測定儀測定紙張撕裂度；根據(jù)GB/T 457—2008、采用電腦測控耐折度儀測定紙張耐折度。每組數(shù)據(jù)測量3次，最終結(jié)果取平均值。

1.4.7 SEM表征

采用VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡對紙張表面形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2是GTA、PEI、KH560和MPEI的FT-IR譜圖。從圖2可以看出，GTA的FT-IR譜圖中，3006和2818 cm-1處的峰是亞甲基（—CH2）和甲基（—CH3）的伸縮振動吸收峰，1278 cm-1處的峰為C—O—C鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，1054 cm-1處的峰為—N（CH3）中C—N鍵的伸縮振動吸收峰［14］。PEI的FT-IR譜圖中，1597和1455 cm-1處的峰為N—H彎曲振動吸收峰，1118 cm-1處的峰為C—N鍵的伸縮振動吸收峰［15］。KH560的FT-IR譜圖中，910 cm-1處的峰為環(huán)氧基的伸縮振動吸收峰［16］。MPEI的FT-IR譜圖中，PEI的特征峰——910 cm-1處的環(huán)氧基特征吸收峰消失，1055 cm-1處出現(xiàn)季銨鹽的C—N伸縮振動特征吸收峰，787 cm-1處出現(xiàn)硅氧鍵的伸縮振動吸收峰，3353 cm-1處出現(xiàn)較寬的—OH伸縮振動吸收峰。這些變化均表明PEI與GTA和KH560上的環(huán)氧基發(fā)生了醚化開環(huán)反應(yīng)，成功制備了MPEI。

圖2 GTA、PEI、KH560和MPEI的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IRspectraof GTA,PEI,KH560,and MPEI

2.2 GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MPEI乳液黏度的影響

圖3為GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對PEI絕干質(zhì)量，下同）對MPEI乳液黏度的影響。從圖3可以看出，MPEI乳液黏度隨剪切速率的增大而減小，當(dāng)剪切速率大于50 s-1時，MPEI黏度變化趨于平緩。當(dāng)KH560的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%（相對PEI總質(zhì)量，下同）時，隨著GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MPEI乳液黏度也逐漸增大，這是由于PEI中引入陽離子季銨鹽基團(tuán)，聚合物鏈拓?fù)浠纬衫p結(jié)網(wǎng)絡(luò)，其中疏水基團(tuán)長烷基鏈可以與周圍水分子形成氫鍵，使得聚合物體積增大，自由活動空間減少，同時KH560與PEI上的氨基反應(yīng)，發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，從而使乳液黏度也隨之增大；當(dāng)GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，體系內(nèi)反應(yīng)程度加快，此時MPEI乳液黏度最大，但過高的黏度會導(dǎo)致乳液儲存穩(wěn)定性下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，所得MPEI乳液儲存穩(wěn)定性最好，此時，其表觀黏度為482.1 mPa·s。

圖3 GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MPEI乳液黏度的影響Fig.3 Effect of GTA mass fraction on viscosities of MPEIemulsions

2.3 GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MPEI乳液粒徑的影響

將不同GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制得的MPEI乳液配制成濃度為0.1 g/L的溶液進(jìn)行粒徑測試，得到如圖4所示的乳液粒徑分布曲線。由圖4可知，與PEI相比，MPEI乳液粒徑明顯增大。隨著GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液粒徑呈先減小后增大的趨勢。當(dāng)GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，MPEI乳液的平均粒徑最小，為119.6 nm，分散指數(shù)為0.319。這是由于在PEI分子中引入了強(qiáng)親水性單體GTA，PEI分子間氫鍵作用被減弱，增加了乳液的水溶性，使乳液具有良好的分散效果。當(dāng)GTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至4%，此時乳液的平均粒徑為176.0 nm，分散指數(shù)為0.387。由后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，增加GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對紙張濕強(qiáng)效果提升并不明顯，其主要目的是提高M(jìn)PEI的陽離子性，促進(jìn)MPEI與紙漿纖維的結(jié)合。

圖4 GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MPEI乳液粒徑分布的影響Fig.4 Effect of GTA mass fraction on particle size distribution of MPEIemulsions

2.4 GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MPEI乳液穩(wěn)定性的影響

對不同GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下制得的MPEI乳液進(jìn)行穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖5所示。在給定老化時間內(nèi)，乳液TSI越小，其穩(wěn)定性越好［17］。由于KH560具有自交聯(lián)的特性，使得聚合物分子團(tuán)聚，容易凝膠，為保證產(chǎn)品可以長時間儲存并具有良好的濕強(qiáng)性能，選擇KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。從圖5可以看出，當(dāng)GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、老化時間為3600 s時，MPEI乳液的TSI最小，為3.92；與其他3種乳液相比，其TSI曲線增長趨勢平緩，說明GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，所制備的MPEI穩(wěn)定性最好。

圖5 GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MPEI乳液TSI的影響Fig.5 Effect of GTA massfraction on TSIof MPEIemulsions

2.5 GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對紙張接觸角的影響

圖6為添加MPEI前后紙張的接觸角測試結(jié)果。從圖6可以看出，未添加MPEI的紙張接觸角為24.23°。隨著GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，紙張接觸角變化顯著，當(dāng)GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，紙張的接觸角最大，為60.85°；與未添加MPEI的紙張相比，添加MPEI后，紙張疏水性能增強(qiáng)。加入MPEI后，由于聚合物中含有疏水基團(tuán)長烷基鏈，聚合物大分子鏈會將紙張纖維包裹起來，在紙張表面形成一層薄膜，限制纖維彼此間的活動，當(dāng)紙張被水潤濕后，水分子不易滲入紙張進(jìn)入纖維內(nèi)部，從而提高了紙張的濕強(qiáng)度。

圖6 GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對紙張接觸角的影響Fig.6 Effect of GTAmassfraction on paper contact angle

2.6 紙張熱穩(wěn)定性分析

圖7為添加MPEI前后紙張的TGA圖。從圖7可以看出，隨著溫度的升高，未添加MPEI紙張和添加MPEI紙張的主要降解溫度范圍分別為260℃～390℃和310℃～406℃。對于未添加MPEI紙張，當(dāng)溫度升高至大于260℃，樣品質(zhì)量損失速率速度迅速增大，這一階段的質(zhì)量損失主要由大分子鏈段的裂解造成，最大熱損失溫度為390℃，此時質(zhì)量損失率約為80%。對于添加MPEI紙張，當(dāng)溫度升高至310℃時，樣品質(zhì)量損失速率才迅速增大，當(dāng)溫度升高至500℃，固體剩余約為9%的碳化物［18］，表明添加MPEI紙張的熱穩(wěn)定性明顯改善，這是因?yàn)楦男院蟮木酆衔餄駨?qiáng)劑中同時引入了陽離子基和硅羥基，增加了其與紙漿纖維中羥基的吸附作用和交聯(lián)程度，從而紙張的熱穩(wěn)定性提高。

圖7 添加MPEI前后紙張的TGA圖Fig.7 TGAdiagramof paper with/without MPEI

2.7 GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對紙張物理性能的影響

MPEI中GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對紙張物理性能的影響如圖8所示。由圖8可知，未添加MPEI紙張的干、濕抗張指數(shù)分別為63.0和4.3 N·m/g，耐折度為26次，撕裂指數(shù)為10.7 N·m2/g。添加MPEI后，隨著GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紙張各項(xiàng)物理性能呈先提高后下降的趨勢；這是由于MPEI上接枝了季銨鹽，增大了分子間的正電荷密度，加快了其與紙漿纖維表面帶負(fù)電荷基團(tuán)的結(jié)合，同時，PEI上引入的硅羥基可與紙漿纖維中的羥基結(jié)合形成Si—O—C共價鍵，減弱了紙漿纖維中水分子的氫鍵作用，增強(qiáng)了纖維與纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，從而形成牢固的三維網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，因而紙張物理性能提高［19-20］。當(dāng)GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，紙張的干、濕抗張指數(shù)達(dá)到最大，分別為85.0和17.2 N·m/g，耐折度為160次，撕裂指數(shù)為12.1 N·m2/g；與未添加MPEI紙張相比，其干抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)、耐折度和撕裂指數(shù)分別提高了34%、300%、515%和12%，紙張各項(xiàng)物理性能顯著提高。GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時，體系中陽離子過多，MPEI未能完全與纖維中的負(fù)電荷結(jié)合導(dǎo)致其留著率下降，從而紙張強(qiáng)度下降。綜上考慮，選擇GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

圖8 GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對紙張物理性能的影響Fig.8 Effect of GTAmassfraction on physical properties of paper

2.8 MPEI對紙張的增強(qiáng)機(jī)理

圖9為MPEI對紙張的增強(qiáng)機(jī)理圖。由圖9可知，非濕強(qiáng)紙一旦被水潤濕后，其濕強(qiáng)度幾乎為零，改性后的PEI（MPEI）表面帶有豐富的正電荷可以中和紙漿纖維中的負(fù)電荷，增濕強(qiáng)劑可更好地吸附在紙漿纖維上，且硅羥基可與紙漿纖維中的羥基形成化學(xué)鍵結(jié)合［21］，因此，紙張強(qiáng)度得到大幅提高。

2.9 紙張SEM分析

圖10為添加MPEI前后紙張的SEM圖。從圖10可以看出，未添加MPEI的紙張表面凹凸不平，且有較多孔洞，排列雜亂無序，而添加MPEI的紙張，纖維排列、連接緊密，纖維與纖維間的空隙小，紙張表面光滑平整。這是因?yàn)樘砑覯PEI后，引入的陽離子基團(tuán)與纖維產(chǎn)生較強(qiáng)的粘附效應(yīng)，硅羥基與紙漿纖維中的羥基脫水形成較強(qiáng)的共價鍵，交聯(lián)密度變大，MPEI增濕強(qiáng)劑附著在紙漿纖維內(nèi)部，形成了牢固的網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)，有效阻擋了水分子的進(jìn)入，從而紙張表現(xiàn)出優(yōu)異的濕強(qiáng)性能。

圖10 添加MPEI前后紙張的SEM圖Fig.10 SEMimages of papers with/without MPEI

3 結(jié)論

本課題以甲醇為溶劑，利用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）對聚乙烯亞胺（PEI）進(jìn)行改性，制得自交聯(lián)季銨化聚乙烯亞胺（MPEI）。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀、熱重分析（TG）儀、黏度儀、粒徑分析儀及溶液穩(wěn)定性分析儀等對MPEI進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征，探討不同GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MPEI對紙張物理性能的影響，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察紙張表面形貌；主要結(jié)論如下。

（1）MPEI的最佳制備工藝條件為：GTA和KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和1%（相對于PEI總質(zhì)量）、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間3 h，在此條件制得的MPEI平均粒徑為119.6 nm，分散指數(shù)為0.319，動力學(xué)穩(wěn)定指數(shù)（TSI）為3.92，具有良好的儲存穩(wěn)定性。

（2）添加MPEI的紙張疏水性能和熱穩(wěn)定性提高；這是因?yàn)镸PEI具有較高的陽離子性，在與紙漿纖維發(fā)生靜電吸附作用的同時，發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，增強(qiáng)了紙漿纖維間的結(jié)合力，因此紙張疏水性能和熱穩(wěn)定性明顯提高。

（3）將MPEI添加到紙漿纖維中進(jìn)行抄紙，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%（相對于絕干漿質(zhì)量）時，紙張的干抗張指數(shù)和濕抗張指數(shù)分別為85.0和17.2 N·m/g，耐折度為160次，撕裂指數(shù)為12.1 N·m2/g。與未添加MPEI紙張相比，干抗張指數(shù)、濕抗張指數(shù)、耐折度和撕裂指數(shù)分別提高了34%、300%、515%和12%。