張素風(fēng)呼旭旭 周秋生魏 寧 李慶魯

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021）

超級電容器因具有高功率密度、環(huán)保、壽命長、充放電速度快等特點而受到了廣泛關(guān)注，其可以被應(yīng)用于電動汽車、軌道交通、電力系統(tǒng)、新型電子設(shè)備、軍工設(shè)備等高新技術(shù)領(lǐng)域，是一種很有應(yīng)用前景的儲能器件［1］。根據(jù)電極材料的電荷儲存機制，超級電容器一般可分為雙電層電容器和贗電容器。與具有物理電荷存儲機制的雙電層電容器相比，贗電容器是通過電活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間的快速氧化還原反應(yīng)來存儲電荷，具有更好的電化學(xué)性能。典型的贗電容電極材料有聚苯胺、聚吡咯和一些金屬氧化物（MnO2、RuO2、Co3O4和NiO）。其中，MnO2具有儲量豐富、環(huán)境友好、寬電壓窗口和優(yōu)良的理論電容的特點，是具有吸引力的贗電容電極材料之一［2］。然而，由于MnO2的低電導(dǎo)率（10-6～10-3S/cm）和緩慢的離子轉(zhuǎn)移特性，導(dǎo)致其實際比電容遠低于理論比電容［3］。Xiao等［4］對SiO2@氧化石墨烯模板和KMnO4進行水熱處理以制備空心MnO2微球；在0.5 A/g下，MnO2微球的比電容較高（216.4 F/g），在1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中具有明顯的循環(huán)穩(wěn)定性（91.2%的電容保留率）。Davoglio等［5］通過微波處理硫酸錳和過硫酸銨的混合物，合成了MnO2納米管；在0.5 A/g下，MnO2納米管的比電容高達289 F/g。通過調(diào)控MnO2的形貌雖然能在一定程度上提高其比電容，但是電導(dǎo)率低的問題仍未得到解決。將MnO2與導(dǎo)電碳基質(zhì)結(jié)合，如碳納米管和石墨烯，可以明顯提高其電導(dǎo)率和電解質(zhì)離子的傳輸動力［6］。Miniach等［7］報道了一種具有超電容性的MnO2/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，在1 A/g下，其比電容可達120 F/g；在5000次充放電循環(huán)后，比電容僅下降8%。然而，石墨烯、碳納米管價格高昂，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。近幾年，生物質(zhì)因具有低成本、儲量豐富和環(huán)境相容性好等特點而受到廣泛關(guān)注。細菌纖維素（BC）是一種天然納米纖維材料，已實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。而由熱解BC所得的碳纖維不僅成本低、導(dǎo)電性好、電化學(xué)穩(wěn)定性好，而且比表面積和孔隙率較大。所以，研究人員對碳纖維越來越感興趣。此外，將氮雜原子摻入碳晶格是提高電極材料比電容和循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑［8］。

本研究以BC為模板原位生長聚吡咯，再將其高溫碳化得到高導(dǎo)電性能的氮摻雜碳纖維（NCF），通過水熱反應(yīng)將MnO2納米片修飾到NCF表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的MnO2納米片包裹氮摻雜碳纖維（NCF/MnO2），并對其進行理化分析，以期為MnO2電極材料的發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑及原料

BC，購自海南億德食品有限公司；W1S1010型碳布，購自碳能科技股份有限公司；吡咯（C4H5N，Py），分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；HCl、H2SO4、KMnO4、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）皆為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；FeCl3·6H2O，分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 BC/聚吡咯（PPy）復(fù)合膜的制備

在冰浴中，將2.1 mL Py單體加入到140 mL BC溶液（1.5 mg/mL）中，攪拌0.5 h，再將含有0.16 g/mL FeCl3·6H2O的2.0 mol/L HCl溶液緩慢加入到上述混合液中。持續(xù)攪拌6 h，真空抽濾得到BC/PPy復(fù)合膜，冷凍干燥12 h后備用。

1.2.2 NCF/MnO2的制備

在氮氣氣氛中，將BC/PPy復(fù)合膜升溫至200℃，保溫2 h（5℃/min），然后升溫至800℃，保溫2 h（3℃/min），得到NCF。將濃H2SO4（500μL）、NCF（0.1 g）和KMnO4（1 g）依次加入到100 mL去離子水中，攪拌均勻，然后在80℃下反應(yīng)1 h。所得粉末（NCF/MnO2）用去離子水洗滌至中性，100℃過夜干燥。為了比較，將KMnO4進行熱解以制備純δ-MnO2［9］。

1.3 NCF/MnO2的表征與電化學(xué)性能測試

采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD，Cu靶，Kα輻射，λ=0.15406 nm）測定BC、BC/PPy復(fù)合膜、NCF、NCF/MnO2及純δ-MnO2的XRD譜圖。采用X射線光電子光譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析NCF/MnO2的表面化學(xué)組成。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，蔡司Sigma 300）和透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai F20）分析BC、BC/PPy復(fù)合膜、NCF、NCF/MnO2和純δ-MnO2的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)。采用DXRxi激光顯微拉曼成像光譜儀獲得NCF/MnO2及NCF的拉曼光譜。

以Ag/AgCl電極和鉑片電極分別作為參比電極和對電極，在1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)溶液中采用三電極體系測定NCF/MnO2電極的電化學(xué)性能。將活性材料NCF/MnO2、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1溶解在NMP中并攪拌形成均勻漿液，然后涂覆在碳布（1 cm×1 cm）上以制備工作電極，NCF/MnO2的有效載荷約為1.0 mg/cm2。

循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電（GCD）測試在0～1 V的電壓窗口中進行，電化學(xué)阻抗譜（EIS）的頻率范圍為0.01～100 kHz，振幅為5 mV。以上3種測試均采用辰華CHI760E電化學(xué)工作站完成。循環(huán)穩(wěn)定性測試在藍電電池測試系統(tǒng)（CT3001A）上進行?；贕CD曲線并根據(jù)式（1）計算活性材料的比電容（CS，F(xiàn)/g）。

式中，I（A）和Δt（s）分別為恒定放電電流和放電時間，m（g）表示活性材料的負載質(zhì)量，ΔV（V）為電壓窗口。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCF/MnO2的表征分析

圖1（a）為NCF/MnO2及碳基質(zhì)前體的XRD譜圖。從圖1（a）可以看出，BC主要包含3個衍射峰，分別位于2θ=14.6°、16.8°和22.6°處，對應(yīng)于纖維素I的（11ˉ0）（110）和（200）晶面［10］。BC/PPy復(fù)合膜中BC的特征峰強度明顯減弱，并在2θ=26.5°處出現(xiàn)了PPy的衍射峰［11］，證明成功制備了BC/PPy復(fù)合膜。純δ-MnO2有4個明顯的特征峰，分別位于2θ=12.5°、25.2°、36.2°和67.1°，對應(yīng)于純δ-MnO2的（001）（002）（110）和（020）晶面（JCPDSNo.80-1098）。與純δ-MnO2相比，NCF/MnO2中歸屬于純δ-MnO2的（001）和（002）晶面的特征峰顯著減弱，這歸因于NCF/MnO2上的MnO2是以單層或少層的MnO2納米片形式存在。NCF/MnO2和NCF均出現(xiàn)了較寬的對應(yīng)于石墨碳的（002）峰，表明NCF/MnO2中仍然存在NCF。NCF作基底能明顯提高MnO2納米片的電導(dǎo)率，確保了電子的快速傳輸。此外，NCF/MnO2在（110）和（020）晶面的特征峰仍然存在。由此可知，制得的NCF/MnO2中的MnO2是δ-MnO2［12］。

圖1（b）是NCF和NCF/MnO2的拉曼譜圖，在NCF的拉曼譜圖中可觀察到碳材料中的無規(guī)碳（D帶，1347 cm-1）與石墨碳（G帶，1583 cm-1）［13］。NCF的ID/IG=0.94表明NCF的石墨化程度高。NCF/MnO2的拉曼譜圖表明，其在634 cm-1處的特征拉曼峰與八面體MnO6中的Mn—O鍵對稱拉伸振動有關(guān)［14］，證明MnO2成功負載在NCF上。

圖1 NCF/MnO2及碳基質(zhì)前體的XRD和拉曼譜圖Fig.1 XRDand Raman spectra of NCF/MnO2 and carbon matrix precursor

圖2為NCF/MnO2及碳基質(zhì)前體的納米結(jié)構(gòu)圖。從圖2（a）可以看出，作為碳前驅(qū)體的BC具有三維相互連接的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，直徑為40～60 nm，為Py的原位聚合提供了大的表面積和豐富的羥基（—OH）基團。BC/PPy復(fù)合膜中BC相互連接，Py通過原位聚合生長于BC表面，呈串珠狀，直徑約為50～80 nm。經(jīng)過熱解BC/PPy得到的NCF（見圖2（b））直徑約為40～70 nm，纖維明顯發(fā)生碎裂，但長度仍可達幾微米。通過水熱法可制備得到花狀的純δ-MnO2納米片（見圖2（c））。由圖2（d）可知，NCF在與KMnO4的反應(yīng)中進一步碎裂，表面聚集了大量的納米顆粒。從圖2（e）可以進一步看出，NCF被MnO2超薄納米片包覆。這些MnO2超薄納米片增加了NCF/MnO2電極的電化學(xué)活性位點，縮短了電解質(zhì)離子的電傳遞途徑和擴散距離，從而提高了NCF/MnO2的電化學(xué)性能［15］。NCF/MnO2的TEM圖像（見圖2（f））顯示，其具有0.24 nm的晶格間距，對應(yīng)于δ-MnO2的（110）晶面，這與XRD譜圖顯示結(jié)果一致。

圖2 NCF/MnO2及碳基質(zhì)前體的納米結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Nanostructureimagesof NCF/MnO2 and carbon matrix precursor

NCF/MnO2的XPS譜圖如圖3所示。其全譜圖（見圖3（a））證實了Mn、C、N和O元素的存在。由圖3（b）可知，Mn 2p高分辨率譜圖在結(jié)合能為654.1和642.4 eV的2個主要峰分別為Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，自旋能量差值為11.7 eV，揭示了MnO2的形成［16］。C 1s的高分辨率譜圖如圖3（c）所示，表明在NCF/MnO2中碳原子主要以C—C（284.8 eV）、C—N（286.5 eV）和C=O（288.5 eV）形式存在。此外，N 1s高分辨率譜圖（見圖3（d））中的3個峰分別對應(yīng)于吡啶N（399.4 eV）、吡咯N（400.2 eV）和季銨N（401.3 eV）［17］。這表示NCF/MnO2中存在氮原子，氮原子的強電負性使其孤對電子與相鄰碳原子的π電子雜化，從而可以改變碳載體的局部幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，提高其電導(dǎo)率，使MnO2納米片在氮原子占據(jù)位點成核，確保了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，氮摻雜不僅有利于電解質(zhì)的滲透，而且提供了電化學(xué)活性位點［18］。

圖3 NCF/MnO2的XPS譜圖Fig.3 XPSspectra of NCF/MnO2

2.2 NCF/MnO2的電化學(xué)性能分析

利用三電極體系對NCF、純δ-MnO2、NCF/MnO2作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能進行評價，結(jié)果如圖4所示。圖4（a）顯示了掃描速度為5 mV/s時，NCF、純δ-MnO2、NCF/MnO2的CV曲線。從圖4（a）可以看出，這3種材料都表現(xiàn)出完美的對稱矩形CV曲線，表明NCF、純δ-MnO2、NCF/MnO2具有理想的電化學(xué)電容行為和優(yōu)異的可逆性［19］。其中，NCF的電壓窗口和積分面積最小，說明其電化學(xué)性能相對較差。NCF/MnO2則具有最大的電壓窗口和積分面積，表明NCF/MnO2比電容最大。圖4（b）所示NCF/MnO2更寬的放電曲線進一步證實這一點。根據(jù)式（1）可以計算得到，在電流密度為1 A/g的情況下，NCF、純δ-MnO2、NCF/MnO2電極的比電容分別為58.5、100.5、193.2 F/g。圖4（c）顯示了在不同掃描速率下NCF/MnO2的CV曲線。結(jié)果表明，隨著CV掃描速率的提高，NCF/MnO2CV曲線的峰值電流和積分面積迅速增大。此外，即使在100 mV/s的高掃描速率下，NCF/MnO2的CV曲線依然保持著對稱矩形的形狀，表明NCF/MnO2電極快速的I-V響應(yīng)和優(yōu)良的電荷轉(zhuǎn)移特性。不同電流密度下NCF/MnO2電極的GCD曲線如圖4（d）所示。值得注意的是，NCF/MnO2電極所有的GCD曲線均呈現(xiàn)幾乎線性和高度對稱的三角形外觀，沒有明顯的電壓降，揭示了其理想的電容特性、高庫侖效率、優(yōu)良的導(dǎo)電率和優(yōu)越的電化學(xué)可逆性。在電流密度分別為0.5、1、2和5 A/g時，NCF/MnO2電極的比電容值分別為212、193.2、172和148 F/g。即使在10 A/g的高電流密度下，NCF/MnO2仍然能提供高達126 F/g的比電容，表明其具有優(yōu)異的倍率性能。

圖4 NCF、純δ-MnO2、NCF/MnO2的電化學(xué)性能圖Fig.4 Electrochemical performance of NCF,pureδ-MnO2,and NCF/MnO2

通過在0.01～100 kHz的頻率范圍內(nèi)進行的EIS測試，可進一步了解NCF/MnO2電極中的離子擴散情況（見圖4（e））。NCF/MnO2電極EIS奈奎斯特圖在高頻區(qū)域顯示了一個半圓形，然后在低頻區(qū)域顯示了一個線性部分。NCF/MnO2電極和純δ-MnO2電極的等效電路模型如圖4（e）中插圖所示。半圓的直徑對應(yīng)于界面電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），它通常表示電極上的電化學(xué)反應(yīng)的電阻。NCF/MnO2電極的Rct為1.8Ω，比純δ-MnO2小得多，表明NCF/MnO2電極具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較高的電導(dǎo)率。當Y=0時，在x軸上的曲線截距對應(yīng)于等效串聯(lián)電阻（Rs），其包括電極材料的固有電阻、電解質(zhì)電阻和活性材料/集電器界面的接觸電阻。NCF/MnO2電極和純δ-MnO2電極的Rs均估計為3Ω。低頻區(qū)的EIS奈奎斯特圖主要反映韋伯阻抗（Zw）值，其與電解質(zhì)中氧化還原物質(zhì)的擴散有關(guān)，陡峭的韋伯曲線通常表明離子向電極快速擴散。由于NCF/MnO2電極的低頻曲線比純δ-MnO2電極的低頻曲線更陡，因此可以認為NCF/MnO2電極能夠?qū)崿F(xiàn)比純δ-MnO2電極更快的離子擴散。這些電化學(xué)表征結(jié)果表明，NCF/MnO2電極的贗電容性能優(yōu)于純δ-MnO2電極。

圖4（f）顯示了電流密度為10 A/g時NCF/MnO2電極的循環(huán)穩(wěn)定性。NCF/MnO2電極的比電容在10000個周期內(nèi)明顯增大。經(jīng)過4000個恒流充放電周期，相對于初始值，電極的比電容提高了7%（即比電容保持率的107%），然后趨于穩(wěn)定。電極活化過程中，隨著恒流充放電循環(huán)的進行，電極材料在電解液中的浸潤性增強，電極內(nèi)參與可逆氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)的插入和去插入將更完整，導(dǎo)致電極材料的活性位點增加，從而提高比電容［20］。另外值得注意的是，在整個循環(huán)測量過程中，充放電庫侖效率可以保持在100%左右，這進一步反映了NCF/MnO2電極優(yōu)良的氧化還原可逆性。

3 結(jié) 論

本研究利用細菌纖維素（BC）為模板原位生長聚吡咯，再將其高溫碳化得到高導(dǎo)電性能的氮摻雜碳纖維（NCF），通過水熱反應(yīng)將MnO2納米片修飾到NCF表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的MnO2納米片包裹氮摻雜碳纖維（NCF/MnO2），并對其進行理化性能分析、結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試。

3.1 NCF既是良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，又提供豐富且穩(wěn)定的MnO2生長位點，生長出的MnO2納米片活性位點豐富。相對于純δ-MnO2，NCF/MnO2電化學(xué)性能明顯提升。

3.2 具有良好導(dǎo)電性和離子擴散路徑的NCF/MnO2電極，在1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)中表現(xiàn)出較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在1 A/g的電流密度下，其比電容達到193.2 F/g。在10 A/g的電流密度下進行10000次恒流充放電循環(huán)后，其比電容保持率穩(wěn)定在107%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

以上結(jié)果表明，利用低成本、綠色的生物質(zhì)材料合成高性能儲能器件的先進電極材料是一種很有前途的策略。