劉源源 劉 昕 王 萌 黃劍波 許 鳳 張學銘，*

（1.北京林業(yè)大學林木生物質資源與化學北京市重點實驗室，北京，100083；2.清華大學化學工程系，北京，100084；3.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放對環(huán)境造成了嚴重污染。目前，水污染已被列為全球最亟需解決的環(huán)境問題之一。在各類污水中，含有大量有機染料的廢水引起了研究人員的廣泛關注［1-3］。在諸多染料中，堿性染料亞甲基藍（MB）由于其著色能力極強，被廣泛應用于紡織工業(yè)和造紙工業(yè)。然而，該染料即使在較低濃度下顯色度也極高，且容易在水溶液中形成一價有機季銨鹽陽離子基團，已成為一種主要的水體污染物。因此，如何快速、高效地凈化MB染料污染廢水是亟待解決的一個重要難題［4-6］。

生物質基衍生碳材料具有制備工藝簡單、原料來源廣泛，比表面積大、穩(wěn)定性良好和綠色環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛用作水處理吸附劑［7-8］。在眾多生物質原料中，殼聚糖基及葡萄糖基微球的制備和應用較為廣泛。Xing等［9］利用均苯四甲酸二酐對殼聚糖微球進行羧基化，由于微球表面含有大量羧基，其對亞甲基藍最大吸附量達到935 mg/g；吸附動力學研究表明，該吸附過程受化學吸附控制。潘媛媛等［10］采用乳化交聯(lián)法制得檸檬酸改性的磁性殼聚糖微球，與空白樣相比，該材料的吸附率提高了16%，其吸附過程可采用Langmuir和Freundlich模型進行描述，且符合準二級吸附動力學方程。Xu等［11］利用自由基聚合法成功制備了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝的磁性殼聚糖微球并進行MB的吸附研究；結果表明，其吸附容量隨著溶液初始pH值及溫度的升高而增大，吸附過程符合二級吸附動力學模型和Langmuir等溫模型，證實其對MB為單層吸附。此外，潘翔等［12］以葡萄糖為碳源，采用KOH和H3PO4二次活化法制備得到微納米級葡萄糖/膨脹石墨（AC/EG）復合材料，在pH值=7、吸附溫度25℃、吸附時間30 min的條件下，其對MB的去除率可達97%。在前人的研究中，雖已制備出多種生物質糖基吸附材料，但實驗中多需對原料進行化學改性，制備工藝相對復雜，同時所用化學藥品較多，因此環(huán)境友好性還有待提高。

基于以上研究所存在的不足，本課題以廉價無毒、可持續(xù)獲得的富碳生物質果糖為碳前驅體，表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（Pluronic P123）為模板，采用簡單高效的軟模板水熱碳化法制備果糖基碳微球，并以MB為模型污染物考察其吸附性能，獲得生產工藝簡單、吸附率較高、綠色環(huán)保的新型生物質糖基碳吸附材料，為生物質的高值化利用及廢水污染的處理提供新思路和借鑒。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

果糖，分析純，購自北京化工廠；Pluronic P123（平均分子質量約5800），分析純，購自西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；MB，分析純，購自天津化工廠。

KQ5200DE數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Modulyod-230冷凍干燥器、Nicolet iN10傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、K-Alpha X射線光電子（XPS）儀，美國賽默飛世爾科技公司；SU8010掃描電子顯微鏡（SEM）、HT7700透射電鏡（TEM），日本日立公司；UV2300Ⅱ紫外分光光度計，上海天美科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 果糖基碳微球的制備

稱取3 g果糖和0.0435 g Pluronic P123，分別溶解于40 mL和20 mL去離子水中。將果糖溶液少量多次加入到Pluronic P123水溶液中，隨后將此混合溶液在70℃條件下攪拌1 h。然后，將混合溶液轉移至高壓反應釜中，在160℃條件下反應數小時。反應結束后，待溶液冷卻至室溫，倒入離心管中靜置48 h，靜置分層后的液體，倒出上層清液，下層沉淀物在轉數為9500 r/min的條件下離心15 min，洗滌3次后置于70℃烘箱中烘干，即得果糖基碳微球。

1.2.2 MB吸附實驗

配制不同濃度的MB溶液，調節(jié)溶液pH值=6，在裝有100 mL MB溶液的燒杯中投入一定量果糖基碳微球，在溫度30℃、攪拌速度300 r/min的條件下進行吸附實驗。待吸附達到平衡后，取上層清液進行吸光度測定。利用標準曲線和下列公式進行平衡吸附量及吸附率的計算。

式中，Qe為達到吸附平衡時果糖基碳微球對MB的吸附量，mg/g；E為果糖基碳微球對MB的吸附率，%；C0為MB的初始濃度，mg/L；Ce為達到吸附平衡時MB的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為果糖基碳微球的質量，g。

2 結果與討論

2.1 果糖基碳微球表觀形貌及形成過程表征

2.1.1 表觀形貌表征

圖1為果糖基碳微球的TEM圖和SEM圖。從圖1可以看出，在水熱條件下，果糖自組裝形成實心球狀物體，表面較為光滑，且該碳微球尺寸分布較均勻，平均粒徑約為350 nm。

圖1 果糖基碳微球的TEM圖和SEM圖Fig.1 TEMand SEM images of fructose-based carbon microspheres

為探究果糖基碳微球的組裝過程及機理，采用SEM對不同水熱反應時間（2、2.5、3、3.5、4和6 h）下產物的形貌進行了表征，結果如圖2所示。由圖2可知，反應時間為2 h（見圖2（a））時，產物呈薄片狀，未有球體出現；當反應時間增至2.5 h（見圖2（b）），部分產物以球狀形式存在，但仍有部分產物呈半碗狀。隨著反應時間延長至3和3.5 h（見圖2（c）和圖2（d））時，產物逐漸形成球狀形貌，但生成的球狀物表面不平滑，褶皺狀明顯。當反應時間逐漸增至6 h（見圖2（f）），可以觀察到產物表面越來越光滑。因此，隨著反應時間的延長，產物從最初的薄片狀結構逐漸變成球狀結構，最終制備出表面光滑且尺寸較為均勻的果糖基碳微球。結合有關學者對葡萄糖水熱碳化所進行的研究［13］，推測果糖成球機理主要為：在水熱處理過程中，果糖首先發(fā)生脫水反應，生成呋喃類化合物和有機酸。在酸性條件下，呋喃類化合物發(fā)生分子間脫水及羥醛縮合等反應，生成聚合物。同時，隨著水熱反應時間的不斷延長，Pluronic P123膠束大量聚集成團簇，為果糖在其上的組裝提供了生長位點，從而使果糖基碳微球發(fā)生了從片狀結構到球狀結構的轉變。

圖2 不同反應時間下產物的SEM圖Fig.2 SEMimagesof products synthesized under different reaction time

2.1.2 元素分析

對果糖基碳微球進行XPS分析，以表征其元素分布，結果如圖3所示。由圖3可知，285.1和533.1 eV處的波峰分別代表C1s和O1s，經計算，果糖基碳微球的C/O比為3.62，而未經處理的果糖C/O比為1，可知果糖基碳微球的含氧量相比果糖明顯減少；推測這是由于經過水熱處理，果糖發(fā)生了脫水反應，導致大量H原子和O原子脫除，從而使C/O升高。C含量的明顯增加說明果糖在實驗過程中已完成較大程度的碳化。

圖3 果糖基碳微球的XPS譜圖Fig.3 XPSspectrumof fructose-based carbon microsphere

2.2 果糖基碳微球吸附行為研究

2.2.1 FT-IR表征

果糖及果糖基碳微球吸附MB前后的FT-IR譜圖如圖4所示。由圖4可知，相較于果糖，水熱碳化后的果糖基碳微球在3400～3500 cm-1處的—OH吸收峰明顯減弱，且在1610 cm-1處出現新的特征吸收峰，這可能是因為果糖水熱碳化后發(fā)生了脫水、縮合、芳構化，導致—OH伸縮振動的弱化與新骨架呋喃環(huán)/苯環(huán)的形成。但2900 cm-1處的—CH特征吸收峰、1700 cm-1處的C=O特征吸收峰以及1115 cm-1處的C—O—C振動特征吸收峰，說明果糖雖發(fā)生脫水反應，但水熱碳化后產物的骨架沒有發(fā)生改變，仍保留果糖的基本結構。對比吸附MB前后果糖基碳微球的FT-IR譜圖，發(fā)現二者的紅外吸收峰峰形相近，吸收峰峰位沒有出現較大偏移，吸附MB后，果糖基碳微球的FT-IR譜圖僅在1015 cm-1處出現新的C—S特征吸收峰，此峰為MB的特征吸收峰。

圖4 果糖及果糖基碳微球吸附MB前后的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IRspectra of fructose,fructose-based carbon microspheresbeforeand after adsorption of MB

2.2.2 果糖基碳微球用量對其吸附性能的影響

通過改變果糖基碳微球的用量，探究其對MB吸附性能的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，當果糖基碳微球的用量從5 mg增至50 mg，其對MB的吸附量由188.72 mg/g降至36.41 mg/g，而吸附率則從47.2%提高至91.4%。隨著果糖基碳微球用量的增加，其中的吸附位點數量不斷增加，因此，其對MB的吸附率有所提高，然而單位質量的吸附量有所下降。當果糖基碳微球用量大于20 mg，吸附率曲線逐漸趨于平緩，平衡時吸附率為91.5%。綜合考慮吸附率和吸附量，后續(xù)實驗中選定果糖基碳微球的用量為20 mg。

圖5 果糖基碳微球用量對吸附量和吸附率的影響Fig.5 Effect of dosageof fructose-based carbon microspheres on the adsorption capacity and adsorption rate

2.2.3 吸附時間對吸附性能的影響及吸附動力學分析

圖6為吸附時間對果糖基碳微球吸附MB的影響，其中MB初始濃度C0=20 mg/L。由圖6可知，隨著吸附時間的延長，果糖基碳微球對MB的吸附量呈先快速增加后逐漸趨于平緩的趨勢，吸附時間為100 min時，達到吸附平衡。隨著MB將果糖基碳微球表面的吸附位點占滿而進入碳微球內部，吸附隨之較難進行，導致吸附速率下降，吸附逐漸達到平衡。

圖6 吸附時間對吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorption timeon theadsorption capacity

為探究果糖基碳微球的吸附機理，采用準一級、準二級動力學方程對吸附數據（公式（3）和公式（4））進行線性擬合，擬合結果如表1所示。由表1可知，準二級動力學方程擬合的相關系數R2為0.9946，高于準一級動力學方程擬合系數（0.9931），準二級動力學方程計算的理論平衡吸附量與實測值（91.67 mg/g）也較為接近，結合相關系數R2及理論平衡吸附量可知，果糖基碳微球吸附MB更符合準二級動力學模型所描述的規(guī)律，其吸附過程主要以化學吸附為主［14-16］。

表1 果糖基碳微球吸附MB的準一級和準二級動力模型參數Table 1 Pseudo-first-order and pseudo-second-order model parameters for MB adsorption by fructosebased carbon microspheres

式中，Qt表示時間為t時的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學平衡常數，min-1；k2為準二級動力學平衡常數，g·mg/min。

2.2.4 MB初始濃度對吸附性能的影響及吸附等溫曲線分析

圖7為不同初始濃度的MB（0～25 mg/L）在不同實驗溫度（293～313 K）下對果糖基碳微球吸附MB的影響。由圖7可知，在不同溫度下，隨著MB初始濃度的增加，果糖基碳微球對MB的吸附量均呈升高趨勢。此外，隨著溫度的升高，分子運動速率加快，吸附劑更加活潑。因此，在同一初始濃度下，升高溫度有利于果糖基碳微球對MB吸附量的提高。

圖7 不同溫度下MB初始濃度對吸附量的影響Fig.7 Effect of initial MBconcentration on the adsorption capacity at different temperatures

分別采用Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程擬合果糖碳微球對MB的等溫吸附模型（公式（5）和公式（6）），結果如表2所示。從表2可以看出，各溫度下Langmuir等溫吸附模型的相關系數R2均大于0.99且大于采用Freundlich等溫吸附模型擬合的R2，說明MB以單分子層方式吸附于果糖基碳微球表面，MB各分子間無相互作用［17-19］。本課題中，果糖基碳微球對MB的吸附更適合以Langmuir等溫吸附模型描述。

表2 不同溫度下果糖基碳微球吸附MB的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model parameters for MB adsorption by fructose-based carbon microspheres at different temperatures

式中，KL為Langmuir等溫吸附模型的平衡吸附常數，L/mg；KF為Freundlich等溫吸附模型的單位容量常數，L/mg；n為Freundlich等溫吸附模型的常數，mg/g；Qmax為吸附過程的理論飽和吸附量，mg/g；Ce為達到吸附平衡時MB的濃度，mg/L。

2.2.5 重復回用性能

吸附劑的重復利用對吸附成本的降低，以及減少吸附劑所產生的二次環(huán)境污染均具有重要意義。因此，本課題對所制備的果糖基碳微球循環(huán)使用性能進行了研究，結果如圖8所示。由圖8可知，隨著吸附循環(huán)次數的增加，果糖基碳微球對MB的吸附量逐漸下降，從初始的91.43 mg/g降至5次循環(huán)使用后的70.27 mg/g，為初始吸附量的76.9%。這是因為，果糖基碳微球經反復吸附-解吸后，一部分吸附位點未能完全解吸，吸附位點的減少使得其吸附量下降。雖然經過多次吸附-解吸后果糖基碳微球的吸附能力有所下降，但仍具有較高的吸附量，表明果糖基碳微球是一種穩(wěn)定的吸附材料，可被循環(huán)利用。

圖8 果糖基碳微球的循環(huán)使用性能Fig.8 Reusability of fructose-based carbon microspheres

3 結論

3.1 利用水熱碳化法成功制備新型果糖基碳微球吸附材料，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對其進行形貌結構表征；結果表明，經反應6 h后，可制得表面光滑且尺寸分布均勻的果糖基碳微球，其平均粒徑為350 nm。果糖主要經歷脫水、聚合和芳構化過程，最終制得果糖基碳微球。

3.2 利用果糖基碳微球對亞甲基藍（MB）進行吸附實驗，結果表明，在pH值=6、MB初始濃度20 mg/L、果糖基碳微球用量20 mg的條件下，經100 min后可達到吸附平衡；經計算，果糖基碳微球對MB的平衡吸附量為91.43 mg/g。經過擬合，表明果糖基碳微球對MB的吸附過程符合準二級吸附動力學，可采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型描述其吸附過程，但Langmuir等溫吸附模型相對更準確。經5次吸附循環(huán)后，果糖基碳微球對MB的吸附量為70.27 mg/g，為其初始吸附量的76.9%，表明本課題制備的果糖基碳微球具有良好的循環(huán)使用性能。

3.3 本課題以果糖為原料所制備的碳微球吸附材料是一種綠色環(huán)保的生物質基材料，進行廢水吸附后可被回收重復利用，不會對環(huán)境造成二次污染，是一種環(huán)境友好型吸附材料，在水處理方面具有較好的應用前景。