耿 紹 張偉風 羅浪漫 符麗梅 陳宏芳 溫洋兵

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

木質素作為植物纖維資源三大組分之一，含量僅次于纖維素［1］，為自然界中最豐富的天然芳香族聚合物［2］。工業(yè)木質素主要來源于制漿的蒸煮廢液，其中大部分木質素還保留著原始的大分子骨架，酚羥基、醇羥基、羧基和甲氧基等多種官能團可作為活性基團進行接枝等多種化學反應［3］。制漿過程中，木質素大多在回收化學品過程中作為燃料燃燒以提供熱能［4］，但其熱值低，利用率不足10%［5］且會造成環(huán)境污染［6］。隨著環(huán)境和能源問題日益突出，木質素的高值化利用逐漸成為研究熱點。木質素因可降解性、生物相容性等諸多優(yōu)點已被應用于酚醛樹脂［7］、聚氨酯［8］、脲醛樹脂［9］、環(huán)氧樹脂［10］、離子交換樹脂［11］等樹脂材料，吸附劑［12］、表面活性劑［13］，以及木質素碳纖維［14-15］、木質素納米材料［16-17］、水凝膠［18］等新型材料。木質素基水凝膠在廢水處理、農林、印染、石油開采等領域的應用研究越來越多，這也是木質素高值化利用的一個新方向。

早期的油田封堵中，堿木質素封堵劑是利用堿木質素在酸性條件下不溶于水的這一特性將其直接注入地層以起到封堵作用，然而未生成交聯結構的木質素存在強度較低、應用調控性差等問題。木質素水凝膠是利用化學交聯法使交聯劑與木質素結構基團發(fā)生化學反應，從而獲得的一種水凝膠材料，其具有交聯可控、應用范圍廣等特點且可通過調控木質素的含量來改變其溶脹度、熱穩(wěn)定性和力學性能。然而隨著原油鉆采深度加深，高溫高鹽已成為油田環(huán)境的特征。因此，對油田封堵劑提出更高的要求，直接采用聚乙二醇與木質素交聯所獲得的水凝膠韌性較差，耐溫耐鹽性不足?；诶w維素納米纖絲（CNF）的高強度、高比表面積以及優(yōu)異的力學性能特點，本研究在聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE-500）交聯的基礎上，引入雙醛纖維素納米纖絲（DA-CNF），一方面堿木質素酚羥基與PEGDGE-500的醚鍵可共聚形成交聯網絡；另一方面，DA-CNF表面的醛基與木質素結構的酚羥基發(fā)生酚醛縮合反應可形成更強的共價鍵；此外，添加的CNF也能通過其物理纏結作用起到提高木質素水凝膠強度的作用。DA-CNF增強的木質素水凝膠經過烘干、粉碎和篩選一定尺寸的顆粒等工序后，可作為一種在高溫高鹽油田環(huán)境中使用的木質素基顆粒封堵劑。

1 實驗

1.1 實驗試劑及原料

CNF由天津市木精靈生物科技有限公司提供；堿木質素由湖南駿泰新材料科技有限公司提供，為針葉木硫酸鹽漿木質素；PEGDGE-500和氫氧化鈉（NaOH），均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供；高碘酸鈉（NaIO4），分析純，購自天津市大茂化學試劑廠；實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 DA-CNF的制備

稱取一定質量的CNF置于帶攪拌槳的錐形瓶中，調整CNF濃度為4.0%（w/V），加入20%（相對于CNF絕干質量）的高碘酸鈉，然后將錐形瓶置于45℃恒溫水浴鍋中，在反應過程中，調整體系的pH值為5.5，在避光的條件下，反應3 h。反應結束后，用去離子水洗滌產物至中性，并用循環(huán)水式多用真空泵將氧化得到的DA-CNF抽干并儲存在4℃的儲存室中備用。

1.2.2 DA-CNF/木質素水凝膠的合成

首先將木質素溶解到1 mol/L的NaOH溶液中木質素質量分數（30 wt%），并按每組質量分數1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%（相對于木質素絕干質量）添加DA-CNF及20%（相對于木質素絕干質量）的交聯劑PEGDGE-500，置于60℃的水浴鍋中反應，攪拌槳攪拌1 h后，將其倒入25 cm（長度）×10 cm（寬度)×3 cm（高度）的模具中，放置12 h，制得DACNF/木質素水凝膠。

1.2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

將溶脹好的木質素水凝膠樣品通過冷凍機（Christ Alpha 1-2LD plus）于-65℃下冷凍干燥12 h，干燥后的樣品放置于樣品臺上，噴金后進行SEM（型號為JSM-840）觀察。

1.2.4 木質素水凝膠的力學性能檢測

（1）拉伸測試：采用Instron萬能試驗機（5565型），對尺寸為25 mm（長度）×4 mm（寬度）×3 mm（高度）的啞鈴形試樣進行單軸拉伸實驗。萬能試驗機兩夾具間的初始距離為25 mm，拉伸變形速率設置為60 mm/min。

（2）壓縮實驗：在室溫條件下，使用一臺傳感器探頭為1 kN的Instron萬能試驗機（5565型）對樣品進行壓縮性能測試。其中，用于壓縮測試的水凝膠樣品為圓柱形，直徑為28～30 mm，高度為6～8 mm，測試速度設置為6 mm/min。

1.2.5 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

將木質素水凝膠樣品與溴化鉀（光譜純，KBr）放置于105℃烘箱中烘干6 h，0.001 g樣品與0.1 g溴化鉀混合壓片后，采用傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR650，天津）測量其FT-IR譜圖，測量波數為500～3300 cm-1。

1.2.6 熱重（TGA）分析

取（8±0.1）mg木質素水凝膠樣品置于氧化鋁坩堝后置于樣品鉑盤上，在100 mL/min氮氣的保護下，控制升溫速度10℃/min，采用TGA Q500同步熱分析儀（美國TA Instruments）在室溫至600℃之間進行樣品熱穩(wěn)定性測試。

1.2.7 耐溫耐鹽分析

將木質素水凝膠在105℃充分烘干，采用磨粉機進行粉碎處理，使用20～40目標準篩網篩選，獲得木質素水凝膠顆粒并進行耐溫耐鹽性能測定。將木質素水凝膠顆粒置于耐壓管中，加入20萬礦化度鹽水（pH值=3、7、9）100 mL，然后將其置于150℃的烘箱中，每3天稱量并計算其質量的變化，最終濾渣的質量與原質量的比值記為質量保留率。

2 結果與討論

2.1 CNF醛基化改性及其增強木質素水凝膠機理

CNF的醛基化改性及其增強木質素水凝膠的機理如圖1所示。由圖1（a）可知，高碘酸鈉可攻擊并破壞CNF結構中葡萄糖單元的C2—C3鍵，將C2—C3鄰位上的仲羥基選擇性氧化為醛基，從而制得DA-CNF。由圖1（b）可知，PEGDGE-500與木質素酚羥基反應得到網絡結構的木質素水凝膠，DA-CNF表面的醛基與木質素酚羥基的鄰位發(fā)生酚醛縮合反應，同時由于DA-CNF的物理纏結作用，使木質素水凝膠的網絡結構變成網絡互穿結構。DA-CNF/木質素水凝膠的合成過程如圖1（c）所示。

圖1 DA-CNF的制備及其增強木質素水凝膠的機理Fig.1 Preparation of DA-CNFand itsstrengtheningmechanismfor lignin hydrogel

2.2 DA-CNF/木質素水凝膠性能表征

2.2.1 FT-IR分析

PEGDGE-500、DA-CNF、木質素、DA-CNF/木質素水凝膠的FT-IR譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，DA-CNF在1709 cm-1處出現了醛基（—CHO）特征吸收峰，證明高碘酸鈉成功將CNF結構中葡萄糖單元的C2—C3鍵打開，進而氧化為醛基。交聯劑PEGDGE-500在753、848和910 cm-1處的吸收峰為PEGDGE-500環(huán)氧基團的特征吸收峰。當木質素與PEGDGE-500和DA-CNF交聯形成水凝膠后，水凝膠中未出現環(huán)氧基團吸收峰［19］，此外，DA-CNF/木質素水凝膠在1114 cm-1處也出現了PEGDGE-500中C—OC結構的吸收峰［20］；這些結果均證明，木質素中酚羥基與PEGDGE-500的環(huán)氧基團發(fā)生了反應；在1709 cm-1處的醛基基團特征吸收峰消失，證明木質素中的酚羥基與DA-CNF中醛基發(fā)生了酚醛縮合反應。交聯后的木質素水凝膠在2890 cm-1處出現新的吸收峰，該峰為醛基和苯環(huán)發(fā)生反應形成次甲基C—H結構的特征峰。

圖2 PEGDGE-500、DA-CNF、木質素、DA-CNF/木質素水凝膠的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IRspectra of PEGDGE-500,DA-CNF,lignin,and DA-CNF/lignin hydrogel

2.2.2 DA-CNF/木質素水凝膠的力學性能分析

DA-CNF/木質素水凝膠力學性能分析如圖3所示。由圖3可知，添加DA-CNF后，木質素水凝膠的應變和應力均增大，拉伸應變的增大是因為DA-CNF的加入增大了木質素表面的黏結［21］，拉伸應力的增大則是由于酚醛縮合反應而引入共價鍵且DA-CNF的纏繞形成了網絡互穿結構。隨著DA-CNF添加量的增加，DA-CNF/木質素水凝膠的力學性能先提高后降低，如未添加DA-CNF時，木質素水凝膠的拉伸應力為69 kPa，拉伸應變?yōu)?1%，壓縮應力0.18 MPa；當DACNF的添加量為2.0%時，DA-CNF/木質素水凝膠拉伸強度達到最大值，拉伸應力為175 kPa，拉伸應變?yōu)?43%，壓縮應力為1.50 MPa，相對于未添加DA-CNF的木質素水凝膠，拉伸應力提高了154%，拉伸應變提高了76%，壓縮應力提高733%。當DA-CNF添加量大于2.0%，DA-CNF/木質素水凝膠的力學性能均有所降低，但相對于未添加DA-CNF的木質素水凝膠仍有提高，這是由于隨著DA-CNF添加量的增加，DA-CNF自身發(fā)生團聚，從而使其在木質素溶液中的分散性變差［21］，不能充分反應，因此相應水凝膠的強度降低。

圖3 DA-CNF/木質素水凝膠力學性能圖Fig.3 Mechanical properties of DA-CNF/lignin hydrogel

2.2.3 DA-CNF/木質素水凝膠的SEM分析

不同DA-CNF添加量的DA-CNF/木質素水凝膠的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，與未添加DA-CNF的木質素水凝膠相比，DA-CNF/木質素水凝膠的孔徑有所減小，結構較為緊湊，且添加DA-CNF前后的木質素水凝膠均保持了水凝膠典型的網狀多孔的結構形態(tài)。

圖4 DA-CNF/木質素水凝膠SEM圖Fig.4 SEMimagesof DA-CNF/lignin hydrogels

2.2.4 DA-CNF/木質素水凝膠TGA分析

油田封堵中，隨著采油深度的加深，溫度逐漸升高，封堵劑需具有較好的熱穩(wěn)定性，因此本研究對添加DA-CNF前后的木質素水凝膠顆粒進行了熱穩(wěn)定性分析，結果如圖5所示。由圖5（a）可知，未添加DACNF的木質素水凝膠顆粒在209℃開始降解，隨著DA-CNF添加量逐漸增加，DA-CNF/木質素水凝膠顆粒的初始降解溫度逐漸提高，當DA-CNF添加量為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%時，DA-CNF/木質素水凝膠初始降解溫度依次為219℃、230℃、248℃、237℃、250℃。這是因為隨著DA-CNF添加量的增加，木質素水凝膠中酚醛縮合反應形成的共價鍵增多，其結構更加穩(wěn)定［21］，相應熱穩(wěn)定性也更好。

圖5 DA-CNF/木質素水凝膠熱穩(wěn)定分析Fig.5 Thermal stability of DA-CNF/lignin hydrogel

2.3 DA-CNF/木質素水凝膠耐溫耐鹽性能評價

采油封堵過程中，封堵劑需要在裂縫處長期穩(wěn)定存在，因此封堵劑需要有良好的耐溫耐鹽性能［22］。本研究在高溫高鹽環(huán)境中對DA-CNF/木質素水凝膠的穩(wěn)定性進行了探究，結果如圖6所示。由圖6可知，DA-CNF/木質素水凝膠在150℃、20萬礦化度的鹽水中具有較好的穩(wěn)定性，經20天的高溫高鹽老化后，其質量保留率依然能夠達到85.0%以上，且形態(tài)保持完好。由圖6（b）可知，老化3天時，DA-CNF/木質素水凝膠的質量保留率降低顯著，這是因為水凝膠中未完全交聯的木質素在此過程逐漸溶出，造成質量降低幅度較大，當老化時間為15天時，其質量保留率趨于穩(wěn)定。不同pH值環(huán)境老化的實驗結果表明，在pH值為9的鹽水中，DA-CNF/木質素水凝膠質量保留率最低，為86.4%，這是因為堿木質素在堿性環(huán)境下有一定的溶解；其在pH值為7鹽水中的質量保留率最高，為87.4%，這是因為堿木質素是一種天然的聚合物，并不溶于水。

圖6 DA-CNF/木質素水凝膠在不同pH值鹽水中的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of DA-CNF/lignin hydrogel in different pH saltwaters

綜上所述，DA-CNF/木質素水凝膠在不同pH值的高溫高礦化度鹽水中均具有較好穩(wěn)定性。

3 結論

本研究將雙醛纖維素納米纖絲（DA-CNF）加入到由堿木質素與聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE-500）交聯聚合制得的木質素水凝膠中，利用DA-CNF在水凝膠中的互穿網絡作用以及醛基與堿木質素酚羥基發(fā)生縮合反應，從而達到增強木質素水凝膠強度的目的。

3.1 添加DA-CNF后，木質素水凝膠的三維空間結構變得更為緊密且孔徑變小。

3.2 添加DA-CNF能夠顯著改善木質素水凝膠力學性能及熱穩(wěn)定性。當DA-CNF添加量為2.0%時，木質素水凝膠拉伸應力由69 kPa提高至175 kPa，壓縮應力由0.18 MPa提高至1.5 MPa，初始降解溫度由209℃提高到248℃。

3.3 DA-CNF/木質素水凝膠具有良好的耐溫耐鹽特性。在150℃、pH值=9的20萬礦化度鹽水中老化20天，其質量保留率依然能夠達到86.4%。

綜上所述，DA-CNF增強的木質素水凝膠具有潛在的油田封堵應用價值。