李 晨，李文晶，任開響，李永濤，張慶安

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)(2.國家石油儲備中心，北京 100045)

1 前 言

由于化石燃料的有限供應(yīng)及其對氣候和環(huán)境的不利影響，開發(fā)清潔、可持續(xù)的替代能源成為全球共識[1]。為滿足世界能源的重大需求，太陽能、風(fēng)能、電能和氫能利用技術(shù)應(yīng)運而生；其中，氫能和電能作為二次能源，因其具有多樣化的來源、轉(zhuǎn)換及利用方式而備受關(guān)注。然而，如何實現(xiàn)氫/電能的安全、高效儲存與轉(zhuǎn)換成為當(dāng)前面臨的主要技術(shù)挑戰(zhàn)[2]。

配位硼氫化物屬于含共價鍵的離子化合物，易發(fā)生多晶型轉(zhuǎn)變，其高溫離子遷移率遠(yuǎn)大于常規(guī)聚合物電解質(zhì)，同時具有較高含氫量，因而備受關(guān)注。在很長一段時間內(nèi)，硼氫化物被作為化學(xué)合成還原劑和火箭燃料來使用[2, 3]。隨著人們發(fā)現(xiàn)硼氫化物還是一種良好的氫載體和離子導(dǎo)體，其被廣泛用于固態(tài)儲氫、水解制氫、全固態(tài)電池等領(lǐng)域[4-6]。最近，作者團(tuán)隊[7]發(fā)現(xiàn)硼氫化物還可用于提高鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells，PSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。上述研究表明，配位硼氫化物作為載體在能源轉(zhuǎn)換與存儲過程中發(fā)揮了多種功能性作用。

為此，本文概述了配位硼氫化物的功能性應(yīng)用，包括其在固態(tài)儲氫、水解制氫、全固態(tài)電池、太陽能電池領(lǐng)域的最新進(jìn)展，分析了其存在問題及可能的解決路徑，并探討了其未來的發(fā)展趨勢。

2 固態(tài)儲氫

氫能因其來源豐富、燃燒效率高、無污染等特點，被認(rèn)為是綠色、可持續(xù)的二次能源。然而，如何實現(xiàn)高效、安全存儲與輸運成為制約其規(guī)?；瘧?yīng)用的難題[2]。相比于高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫，基于輕金屬硼氫化物的固態(tài)儲氫展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，包括儲氫密度高、安全可靠、使用效率高等優(yōu)點，被認(rèn)為是目前最具潛力的儲氫方式[4]。

代表性的輕金屬硼氫化物包含LiBH4、NaBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2等[8-11]。金屬硼氫化物由B—H共價鍵和金屬離子鍵作用形成，熱力學(xué)穩(wěn)定性高，一般也具有較高的放氫溫度，其分解反應(yīng)方程式如下：

MBH4?MH+B+3/2H2M=Li, Na,Mg

(1)

圖1給出了常見的堿金屬或堿土金屬硼氫化物、鋯硼氫化物和鋁硼氫化物的體積儲氫密度、質(zhì)量儲氫密度和分解溫度(decomposition temerprature,Td)[12]，由圖可知，LiBH4的質(zhì)量儲氫密度最大，但Td也較高[7]，大部分氫在400 ℃以上才能緩慢釋放。因此，如何通過調(diào)控材料組成、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程，使其在溫和條件下實現(xiàn)可逆吸/放氫，成為當(dāng)前研究的重點。目前已報道的性能改善策略有納米調(diào)制[11]、離子替代[13]、催化摻雜[14]、反應(yīng)失穩(wěn)[15]等。其中，納米調(diào)制策略在降低材料熱穩(wěn)定性和提高材料可逆加氫方面都展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢。因此，本節(jié)將重點介紹納米調(diào)制改善硼氫化物儲氫性能的最新進(jìn)展。

圖1 金屬硼氫化物的質(zhì)量儲氫密度、體積儲氫密度和分解溫度[12]Fig.1 Weight hydrogen density, volume hydrogen density and decomposition temerprature of metal borohydrides[12]

研究表明，可以通過減小粒子尺寸形成納米顆粒改變硼氫化物動力學(xué)和熱力學(xué)性能[16]。通過機(jī)械球磨法和溶液蒸發(fā)法制備的納米LiBH4顆粒，可以明顯提高其放氫動力學(xué)性能[17]。此外，通過浸漬法將LiBH4裝載于SBA-15、C60、碳?xì)饽z、有序多孔碳(CMK-3)、活性炭或碳納米管等載體中，可以借助納米尺寸效應(yīng)來提高復(fù)合材料儲氫性能[18-21]；同時納米介孔支架還可以用來限制LiBH4粒子的長大和阻止循環(huán)吸/放氫過程中的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象[20]。Xu等[22]通過溶液浸漬法成功地將LiBH4限制在分級多孔ZnO/ZnCo2O4(ZZCO)納米顆粒中。通過納米約束和ZZCO失穩(wěn)協(xié)同作用可使該復(fù)合材料獲得優(yōu)異的放氫性能。LiBH4@ZZCO樣品可在169 ℃時釋放氫氣，最大放氫峰位于275 ℃，反應(yīng)激活能(Ea)降低至120 kJ·mol-1，遠(yuǎn)低于純LiBH4。

Suwarno等[20]利用準(zhǔn)彈性中子散射和量熱測量研究納米多孔二氧化硅支架和碳基支架對LiBH4的約束效應(yīng)，二氧化硅孔道半徑可從20 nm縮小至0.8 nm，孔道尺寸越小，納米約束效應(yīng)越明顯。與孔徑尺寸作用類似，硅基支架的約束效應(yīng)比碳基支架更明顯。準(zhǔn)彈性中子散射結(jié)果證實了硅基材料中LiBH4的氫遷移率高于碳基材料中的。此外，靠近孔壁的LiBH4非晶層表現(xiàn)出與結(jié)晶LiBH4截然不同的相行為。這些結(jié)果表明，除了孔徑大小外，支架的化學(xué)性質(zhì)也對納米調(diào)制約束硼氫化物的氫遷移率和界面層厚度起著重要作用。

浙江大學(xué)肖學(xué)章等[11]將LiBH4裝載于高度有序的介孔碳(MC)支架上，并且將NbF5納米顆粒均勻分散在基體上。納米LiBH4@MC-NbF5體系的初始放氫溫度為150 ℃，相比于塊狀LiBH4降低了225 ℃，改善效果顯著；其放氫活化能從塊狀LiBH4的189 kJ·mol-1降低到98 kJ·mol-1；吸氫溫度降低到溫和的200 ℃，6 MPa H2。上述材料性能的提高歸因于Nb基催化和LiBH4顆粒納米化協(xié)同效應(yīng)，這為提高硼氫化物的可逆儲氫性能提供了一個重要的方法。

針對NaBH4的放氫溫度非常高(>500 ℃)，而且無法在溫和的條件下進(jìn)行可逆吸/放氫反應(yīng)的問題，安徽工業(yè)大學(xué)李永濤等[23]通過機(jī)械力誘導(dǎo)自組裝策略，以工業(yè)石墨為碳載體來源，借助金屬硼氫化物與石墨材料之間的內(nèi)在相互作用，通過原位形成的硼氫化物細(xì)小顆粒的插入和吸附，同步實現(xiàn)了硼氫化物誘發(fā)石墨固態(tài)剝離以及石墨片指引硼氫化物顆粒形貌重構(gòu)，成功獲得了石墨納米片負(fù)載的超細(xì)金屬硼氫化物納米點。如圖2a～2g所示，均一的NaBH4納米點附著在石墨片層上，標(biāo)記為nano-NaBH4@GNs。從圖2h～2m中可得出：① 復(fù)合材料熱力學(xué)性能得到顯著改善，如490 ℃時放氫平臺壓力由micro-NaBH4的0.025 MPa升高到nano-NaBH4@GNs的0.18 MPa，對應(yīng)的氫氣分解焓變由micro-NaBH4的(102.9±3.6) kJ·mol-1降至nano-NaBH4@GNs的(56.5±0.5) kJ·mol-1。② 復(fù)合材料放氫動力學(xué)明顯提升，在500 ℃時，nano-NaBH4@GNs在120 min釋放～6.8%氫氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，而micro-NaBH4在300 min僅釋放～1%；即使在更低溫度下，nano-NaBH4@GNs依然具有較好性能，如其在450和400 ℃時，300 min內(nèi)分別釋放～5.2%和～4.1%氫氣；而在相同400 ℃條件下，micro-NaBH4幾乎不放氫。動力學(xué)定量計算表明，nano-NaBH4@GNs的放氫激活能為(41.3±4.7) kJ·mol-1，相對于所報道氟化物摻雜的micro-NaBH4降低了～80%(Ea≈220 kJ·mol-1)。上述結(jié)果表明，相比于micro-NaBH4，nano-NaBH4@GNs的放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能均得到顯著改善。該研究不僅實現(xiàn)了金屬硼氫化物納米晶的快速、簡易制備，而且還闡明了納米晶的形成機(jī)理和可逆儲氫改善機(jī)制。

圖2 采用機(jī)械力誘導(dǎo)自組裝策略制備石墨納米片原位負(fù)載NaBH4納米點復(fù)合材料(nano-NaBH4@GNs)示意圖(a)，nano-NaBH4@GNs的TEM照片、粒徑分布圖、HRTEM圖片和AFM照片(b～g)；nano-NaBH4@GNs和micro-NaBH4的放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能比較：(h，i)不同溫度放氫P-C曲線，(j)Van’t Hoff擬合曲線，(k)500 ℃等溫放氫曲線；不同溫度下nano-NaBH4@GNs等溫放氫曲線(l)和JMA模型擬合曲線(m)[23]Fig.2 Schematic illustration of the synthesis of NaBH4 nanodots on graphene (nano-NaBH4@GNs) by mechanical force induced self-assembly strategy (a), TEM image, grain size distribution, HRTEM image and AFM images of nano-NaBH4@GNs (b～g); comparison of hydrogen desorption thermodynamic and kinetic properties between nano-NaBH4@GNs and micro-NaBH4: (h, i) P-C desorption isotherms at different temperatures, (j) Van’t Hoff fitted curves, (k) isothermal hydrogen desorption curves at 500 ℃; isothermal hydrogen desorption curves (l) and JMA model fitting curves (m) for the nano-NaBH4@GNs at differrent temperatures[23]

復(fù)旦大學(xué)余學(xué)斌等[24]通過在MgH2表面構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)來改善Mg(BH4)2的可逆儲氫性能。如圖3所示，以石墨烯負(fù)載的平均粒徑約為10 nm的MgH2顆粒為反應(yīng)基體，通過其與B2H6發(fā)生原位固相反應(yīng)，在顆粒表面構(gòu)建殼層，形成Mg(BH4)2@MgH2核-殼納米結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步吸/放氫性能檢測結(jié)果表明，MgH2和Mg(BH4)2的放氫溫度都隨顆粒尺度減小而降低。通過構(gòu)建Mg(BH4)2@MgH2納米顆粒(記為MBH@MH-2)，所含MgH2和Mg(BH4)2的Td分別降低到～191和～242 ℃。特別是在MgH2作用下，所制備的Mg(BH4)2的可逆循環(huán)效率可以達(dá)到68%，而純Mg(BH4)2可逆效率僅有34%。理論計算結(jié)果證明，在MBH@MH-2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，MgH2的H原子優(yōu)先與MgB2中的B原子發(fā)生鍵合作用，使得部分B—B鍵自發(fā)斷裂而生成B—H鍵，這在熱力學(xué)方面有利于Mg(BH4)2的可逆加氫性能。

圖3 石墨烯負(fù)載Mg(BH4)2@MgH2納米顆粒(Mg(BH4)2/G)：(a)制備流程示意圖，(b，c)SEM照片，(d)TEM照片；Mg(BH4)2@MgH2(MBH@MH-2)樣品的STEM(e)和HRTEM(f)照片；Mg(BH4)2/G樣品的TEM照片(g)，MBH@MH-2樣品的元素面分布圖(h)[24]Fig.3 Mg(BH4)2@MgH2 nanoparticles on graphene (Mg(BH4)2/G): (a) schematic illustration of the synthesis process, (b, c) SEM images, (d) TEM image; STEM (e) and HRTEM (f) images of Mg(BH4)2@MgH2 (MBH@MH-2); TEM image of Mg(BH4)2/G (g); Elemental mapping of MBH@MH-2 (h)[24]

浙江大學(xué)劉永鋒等[25]基于一鍋溶劑熱方法，如圖4a所示，利用丁基鋰、三乙胺硼烷和二茂鎳為反應(yīng)前驅(qū)體，生成了石墨烯負(fù)載、原位納米Ni催化的超細(xì)LiBH4納米顆粒復(fù)合儲氫材料(nano-LiBH4/Ni@G)，其中負(fù)載的LiBH4的含量高達(dá)70%。進(jìn)一步對該復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌的分析表明，石墨烯表面均勻分布著5～10 nm的LiBH4和3 nm左右的Ni納米顆粒，兩者有明顯的交疊現(xiàn)象。上述材料借助納米效應(yīng)和Ni催化協(xié)同來改善LiBH4的可逆儲氫性能，實現(xiàn)在較溫和的條件下可逆儲存9.2%的氫氣(如圖4b)。經(jīng)過70個循環(huán)后，nano-LiBH4/Ni@G樣品微觀結(jié)構(gòu)和儲氫容量保持了較高的穩(wěn)定性(圖4c～4f)。該合成策略可擴(kuò)展到其他配位氫化物的納米化制備，有望推動固態(tài)儲氫材料的實用化發(fā)展。

圖4 Nano-LiBH4/Ni@G復(fù)合物：(a)制備流程示意圖，(b)吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性，(c)11B固態(tài)NMR譜圖；nano-LiBH4/10Ni@20G循環(huán)70次后：(d)TEM照片，(e)HRTEM照片，(f)EDS元素面分布圖.圖4c中*表示旋轉(zhuǎn)邊帶，圖4d中插圖為SAED衍射花樣[25]Fig.4 Nano-LiBH4/Ni@G composite: (a) schematic illustration of preparation process, (b) hydrogen cycling stability, (c) solid state 11B NMR spectra; nano-LiBH4/10Ni@20G after 70 cycles: (d) TEM image, (e) HRTEM image, (f) EDS mapping. The peaks marked with*in Fig.4c indicate the spinning sidebands and the insert in Fig.4d is the SAED pattern[25]

綜上所述，納米結(jié)構(gòu)調(diào)制能明顯降低金屬硼氫化物熱力學(xué)穩(wěn)定性，提高動力學(xué)性能和可逆性，成為調(diào)控該類材料儲氫性能的重要手段。然而，固態(tài)儲氫材料離實用化還較遠(yuǎn)，因此，結(jié)合其他有效方法建立協(xié)同策略改善固態(tài)儲氫材料性能是未來發(fā)展的主要趨勢，尤其是納米調(diào)制與催化摻雜、反應(yīng)失穩(wěn)體系構(gòu)建相結(jié)合策略。

3 水解制氫

水解制氫主要是通過硼氫化物與水發(fā)生反應(yīng)釋放氫氣，故通常為不可逆反應(yīng)。常見的水解制氫材料主要包含金屬、配位氫化物以及氨硼烷等[26]。其中，配位氫化物NaBH4因其理論貯氫量高(10.8%)、在堿性溶液中穩(wěn)定性好、無毒、產(chǎn)氫純度高而備受關(guān)注[27, 28]。本節(jié)主要從水解反應(yīng)、催化劑和可逆再生方面介紹NaBH4基水解制氫。

NaBH4水解制氫主要通過以下反應(yīng)進(jìn)行：

NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2

(2)

然而，NaBH4在水中的溶解度較低，室溫下低于0.16 g·g-1，僅部分溶于水的NaBH4發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致實際氫氣產(chǎn)率較低，且產(chǎn)物為NaBO2·xH2O[29]。因此，其本質(zhì)水解過程為：

NaBH4+(2+x)H2O→NaBO2·xH2O+4H2

(3)

如何提高氫氣生成率和實現(xiàn)水解副產(chǎn)物(NaBO2)的低成本再生成為商業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)挑戰(zhàn)。使用合適的催化劑成為提高NaBH4產(chǎn)氫反應(yīng)速率的主要策略。目前已有的催化劑主要包括無機(jī)酸(HCl、HNO3、H2SO4)、羧酸(HCOOH、CH3COOH)、貴金屬單質(zhì)、金屬鹵化物和硼化物等[30, 31]。其中，貴金屬具有高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，但較高的成本限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。

開發(fā)非貴金屬及化合物成為新型催化劑設(shè)計的方向。Zhang等[32]以CoSO4為前驅(qū)體，制備了摻雜CoSO4的Co3O4樣品，該樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的水解催化活性。進(jìn)一步向上述樣品中分別引入Na2SO4或Na2S，將有利于Co3O4原位轉(zhuǎn)化為具有催化活性的Co-B合金；與Na2SO4相比，Na2S水解過程還引起了Co-B合金表面形態(tài)發(fā)生變化，使得氫氣的釋放非常迅速，在5 min內(nèi)達(dá)到300～450 mL(圖5a～5c)，且氫氣生成速率提高至4425 mL·min-1·g-1。

圖5 分別添加Na2SO4與Na2S對無硫Co基催化劑活性的影響：(a)CoCl2基催化劑，(b)Co(OAc)2基催化劑，(c)Co(NO3)2基催化劑；添加Na2SO4或Na2S對無硫Co基催化劑水解反應(yīng)速率的影響(d)及其水解示意圖(e)[32]Fig.5 Contrast effect of Na2SO4 and Na2S on the reactivity of those catalysts derived from sulfur-free cobalt sources: (a) CoCl2-made catalyst, (b) Co(OAc)2-made catalyst, (c) Co(NO3)2-made catalyst; effect of the hydrolysis reaction rate (d) and their Sketch maps (e) of those Co-based catalyst[32]

此外，在鈷基催化劑上分別添加上述含硫鹽，使其在加速制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化反應(yīng)速率(圖5d)，其中，添加Na2SO4和Na2S對Co3O4-CoCl2催化劑的催化速率有明顯的增強(qiáng)，有效地提高了Co基催化劑的制氫活性。近期Lai等[33]制備了Ni摻雜NaBH4納米核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料在10～60 ℃或水過量情況下，均呈現(xiàn)出較高氫生成率，如60 ℃時產(chǎn)氫速率達(dá)到22.5 g·min-1；其水解副產(chǎn)物為NaB(OH)4，可通過化學(xué)途徑回收，重新生成NaBH4。

對于水解副產(chǎn)物再生方面，研究人員也作了大量的嘗試。華南理工大學(xué)Ouyang等[34]報道了無需引入氫化物或氫氣的水解副產(chǎn)物簡易、廉價的再生方案。如圖6所示，通過在室溫下球磨Mg和NaBO2·2H2O(或NaBO2·4H2O)即可獲得再生NaBH4，再生NaBH4中的H+源自于水解副產(chǎn)物所帶的吸附H2O，該再生方案的產(chǎn)率高達(dá)68.55%。在CO2氣氛下球磨水解產(chǎn)物NaBO2·2H2O和Mg同樣可以實現(xiàn)NaBH4的再生。水溶液中的水解產(chǎn)物NaBO2與CO2反應(yīng)形成Na2B4O7·10H2O和Na2CO3，將兩者在室溫條件下與Mg一起球磨可形成NaBH4，該方法可使水解副產(chǎn)物再生率提升至80%。上述再生路徑不僅避免了昂貴的還原劑(如Mg(OH)2)和高能耗的脫水過程，還無需高壓H2，因此大大降低了成本。

這話王爺聽在耳朵里很多次。他不言語，只笑笑。一個女人，不嫌自己掏廁所身上臭，不嫌公婆病了她瘦弱的身子獨自拖架子車送到十幾公里遠(yuǎn)的鎮(zhèn)衛(wèi)生站，更不嫌他病退后不另想辦法多掙點錢成天務(wù)弄這些個沒用的，應(yīng)該算是王爺他自己得著了大便宜，這樣的女人如今到哪里找，誰又能替代得了呢。

圖6 水解副產(chǎn)物NaBO2·2H2O再生NaBH4的制備原理圖[34]Fig.6 Preparation schematic diagram of regenerated NaBH4 by hydrolysis byproduct NaBO2·2H2O[34]

總之，在硼氫化物水解制氫應(yīng)用方面，開發(fā)非金屬催化劑已取得突破，實現(xiàn)了低成本、可控制氫，目前研究的重點集中于副產(chǎn)物的可逆再生方面。

4 全固態(tài)電池

相對于通常采用有機(jī)液體或凝膠作為電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池，采用固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池具有更高的能量密度、功率密度和安全性[35]。然而，阻礙固體電解質(zhì)規(guī)?；瘧?yīng)用的最大技術(shù)挑戰(zhàn)在于如何在保持其電化學(xué)穩(wěn)定性的同時還能使其具有較高的離子電導(dǎo)率[36]。因此，開發(fā)高電導(dǎo)率的新型固體電解質(zhì)材料成為當(dāng)前研究的熱點。

配位硼氫化物L(fēng)iBH4包含金屬陽離子Li+和配位陰離子[BH4]-，具有明顯的離子晶體特性。如圖7所示，LiBH4室溫下以斜方Pnma相存在，離子電導(dǎo)率很低，約為10-5mS·cm-1；在118 ℃時，其晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷亓絇63/mmc結(jié)構(gòu)[37-39]，離子電導(dǎo)率得到顯著提升，可達(dá)到1 mS·cm-1?；诖?，2009年，Orimo等[40]首次將高溫型LiBH4用作固體超離子導(dǎo)體。然而，從實用固體電解質(zhì)出發(fā)，如何使LiBH4在近室溫下仍保持較高的離子電導(dǎo)率成為技術(shù)挑戰(zhàn)。下面將從4大改善路徑來概述相關(guān)最新研究進(jìn)展。

圖7 LiBH4的晶胞示意圖[39]：(a)低溫Pnma相結(jié)構(gòu)，(b)高溫P63/mmc相結(jié)構(gòu).灰色：H原子，紅色：B原子，綠色：Li原子Fig.7 Cell structure diagram of LiBH4[39]: (a) low-temperature Pnma structure, (b) high-temperature P63/mmc structure. Grey: hydrogen atom, red: boron atom, green: lithium atom

4.1 鹵元素替代

通過鹵元素替代來提高LiBH4電解質(zhì)使用溫度下的離子電導(dǎo)率，其內(nèi)在本質(zhì)是使高溫相在低于相變點溫度、甚至室溫下仍然穩(wěn)定存在[38]。

Gulino等[41]在室溫下采用鹵離子取代部分絡(luò)合陰離子[BH4]-來穩(wěn)定LiBH4的六邊形結(jié)構(gòu)，首次在室溫下得到了含Cl-和Br-鹵化物的穩(wěn)定六方固溶體LiBH4-LiBr-LiCl。在相同的溫度范圍內(nèi)，固溶體LiBH4-LiBr-LiCl的離子電導(dǎo)率值都大于純LiBH4。其中，h-Li(BH4)0.7(Br)0.2(Cl)0.1的電導(dǎo)率最高(30 ℃時為1.3×10-5S·cm-1)，比純LiBH4的離子電導(dǎo)率(30 ℃時為10-8S·cm-1)高約3個數(shù)量級。Nguyen等[42]和Ley等[43]采用球磨法制備了LiM(BH4)3Cl(M=La，Ce，Gd)化合物，該化合物都具有良好的離子電導(dǎo)率，室溫下離子電導(dǎo)率超過1×10-4S·cm-1，70 ℃時離子電導(dǎo)率約為1×10-3S·cm-1；而且電子電導(dǎo)率也被控制在極低水平(<10-7S·cm-1)。

4.2 納米限域

納米限域?qū)iBH4熔鑄到多孔納米結(jié)構(gòu)內(nèi)，可以有效降低LiBH4的相轉(zhuǎn)變溫度點，甚至將其相轉(zhuǎn)變溫度降低至室溫，較高的Li+流動性使得Li+電導(dǎo)率得到大幅度提升[44, 45]。此外，材料與支架作用還能形成新的納米界面，從而有利于離子遷移，改善材料的電化學(xué)性能[46]。

研究發(fā)現(xiàn)，介孔二氧化硅MCM-41負(fù)載LiBH4納米復(fù)合物由于LiBH4和二氧化硅之間形成界面層，有利于Li+遷移，而使得該復(fù)合物具有較高的離子電導(dǎo)率，尤其使其低溫時也具有很高的電導(dǎo)率[47]。最近，上海理工大學(xué)鄭時有課題組[48]將LiI摻雜的LiBH4約束在介孔二氧化硅SBA-15中，合成了具有高Li+導(dǎo)電性的物質(zhì)Li4(BH4)3I@SBA-15。如圖8a所示，相比于LiBH4的離子電導(dǎo)率在105 ℃時出現(xiàn)了3個數(shù)量級的突然下降，Li4(BH4)3I@SBA-15在105 ℃時電導(dǎo)率突然下降的現(xiàn)象消失，其對數(shù)電導(dǎo)率隨溫度的倒數(shù)(1/T)增加而線性下降，這些現(xiàn)象表明LiBH4的高溫P63/mmc相通過I-取代可穩(wěn)定到室溫存在。Li4(BH4)3I@SBA-15離子電導(dǎo)率在125 ℃時達(dá)到1.0×10-2S·cm-1，在35 ℃時達(dá)到2.5×10-4S·cm-1，幾乎比LiBH4提高了4個數(shù)量級。這些結(jié)果表明，I-取代和納米約束的協(xié)同作用改善了LiBH4的電導(dǎo)率。如圖8b和8c所示，使用直流極化和電化學(xué)阻抗技術(shù)測量35 ℃時Mo|Li4(BH4)3I@SBA-15|Mo電池在10 mV時的穩(wěn)定電流非常小，表明Li4(BH4)3I@SBA-15的電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近0。進(jìn)一步根據(jù)Li|Li4(BH4)3I@SBA-15|Li電池在10 mV的初始穩(wěn)定電流和極化前后的電阻，確定了Li+遷移數(shù)為0.97。上述結(jié)果證實Li4(BH4)3I@SBA-15中大部分的電荷轉(zhuǎn)移可通過Li+遷移來實現(xiàn)。

圖8 LiBH4、Li4(BH4)3I、LiBH4@SBA-15和Li4(BH4)3I@SBA-15的溫度依賴性離子電導(dǎo)率(a)；通過直流極化(b)和電化學(xué)阻抗技術(shù)(c)測量Li4(BH4)3I@SBA-15的電子遷移數(shù)[48]Fig.8 Temperature-dependent conductivities of LiBH4, Li4(BH4)3I, LiBH4@SBA-15 and Li4(BH4)3I@SBA-15 (a); transference number measurements of Li4(BH4)3I@SBA-15 by direct current polarization (b) and electrochemical impedance spectroscopy technique (c)[48]

4.3 聚陰離子構(gòu)筑

閉合型配位硼氫化物中聚陰離子的硼和氫原子具有獨特的共價鍵模式，形成了堅固穩(wěn)定的籠型聚陰離子結(jié)構(gòu)，如圖9所示[49]。Orimo等[50]首次在LiBH4放氫過程中發(fā)現(xiàn)中間相產(chǎn)物L(fēng)i2B12H12，之后在NaBH4、Mg(BH4)2和Ca(BH4)2的分解反應(yīng)中又發(fā)現(xiàn)了Na2B12H12、MgB12H12和CaB12H12[51-53]。十二硼氫化物M2/nB12H12(n代表金屬M的價態(tài))中包括二十面體陰離子團(tuán)[B12H12]2-，其具有超高的電導(dǎo)率、較高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為電解質(zhì)應(yīng)用在固態(tài)電池中。

Udovic等[55]報道了一種閉合型十氫十硼酸鈉(Na2B10H10)，其同樣具有較大的橢圓形B10H102-陰離子(圖9)，在約87 ℃以上轉(zhuǎn)變成無序的面心立方(fcc)相，且具有富含空位的Na+陽離子亞晶格。這種陽離子亞晶格在由B10H102-陰離子形成的寬敞通道內(nèi)具有高度的流動性，并表現(xiàn)出顯著的超離子導(dǎo)電性，在110 ℃時Na+電導(dǎo)率為0.01 S·cm-1,相同溫度下，其Na+電導(dǎo)率明顯高于Na2B12H12[56]。

圖9 分別從俯視和側(cè)視角度顯示的BH4-、B10H102-和B12H122-陰離子的晶胞結(jié)構(gòu)和幾何尺寸，硼原子和氫原子分別用綠色和粉色的球體表示[49, 55]Fig.9 Geometries and approximate relative sizes of BH4-, B10H102- and B12H122- anions, each shown from top and side views, the boron and hydrogen atoms are denoted by the green and pink spheres, respectively[49, 55]

在上述研究的基礎(chǔ)上，有研究通過引入另一種離子形成雙金屬陽離子或者雙陰離子十二硼氫化物來提高硼氫化物的離子電導(dǎo)率[57]。Sadikin等[58]提出了新型固體電解質(zhì)Na3BH4B12H12和(Li0.7Na0.3)3BH4B12H12，該電解質(zhì)均由LiBH4、NaBH4、Li2B12H12或Na2B12H12其中2種混合組成。含有硼氫化物和閉合型硼烷相的復(fù)合物在室溫下顯示出比Na2B12H12更高的電導(dǎo)率值。當(dāng)溫度升高時，所有復(fù)合混合物的電導(dǎo)率顯著增加，這歸因于其形成了混合的閉合型硼烷相。所形成的Na3BH4B12H12在室溫下電導(dǎo)率約為5×10-4S·cm-1，比其他鈉導(dǎo)電硼氫化物材料離子電導(dǎo)率值，如Na2BH4NH2離子電導(dǎo)率(2×10-6S·cm-1)，高2個數(shù)量級以上[59]。最近，Tang等[49]報道了碳摻雜聚陰離子化合物MCB9H10(M=Li，Na)，該化合物含有類似[B10H10]2-的單價、雙環(huán)-籠形CB9H10-陰離子。其中，接近室溫下LiCB9H10和NaCB9H10的離子電導(dǎo)率均大于0.03 S·cm-1。構(gòu)筑多面體聚陰離子策略使硼氫化物有望成為下一代固體電解質(zhì)。

4.4 多元復(fù)合

Zhang等[60]提出了通過氨合反應(yīng)來提高LiBH4的離子電導(dǎo)率，并證明了硼氫化鋰氨化物在室溫下通過氨氣(NH3)的吸收和解吸來實現(xiàn)自身離子電導(dǎo)率的調(diào)控。將LiBH4置于NH3氣氛中加熱可形成結(jié)晶度良好的Li(NH3)BH4，其室溫下Li+電導(dǎo)率高達(dá)10-3S·cm-1。隨著溫度升高，其晶體結(jié)構(gòu)由Li(NH3)BH4逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長i(NH3)xBH4(0.5

Liu等[61]報道了一種新型的室溫超快Li+導(dǎo)體——硼氫化鋰氨硼烷配合物((LiBH4)x·NH3BH3)。研究表明，將NH3BH3加入到LiBH4結(jié)構(gòu)中引起晶胞體積增加，降低了Li+的體積密度，從而有利于Li+遷移。在25 ℃時，LiBH4·NH3BH3復(fù)合物的離子電導(dǎo)率高達(dá)4.0×10-4S·cm-1，而電子電導(dǎo)率幾乎可以忽略不計；此外，該超快Li+導(dǎo)體在18～55 ℃時都能保持穩(wěn)定。

Gao等[62]采用高能球磨法成功地制備了內(nèi)、外層分別為LiBO2和LiBH4的雙層非晶涂層Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)復(fù)合材料。之后將LiBH4與LLZTO顆粒復(fù)合來獲得具有高離子電導(dǎo)率和良好電化學(xué)性能的復(fù)合材料。如表1所示，LLZTO-xLiBH4復(fù)合材料的離子電導(dǎo)率隨LiBH4含量的變化呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在30 ℃時該復(fù)合材料Li+電導(dǎo)率最大，約為8.02×10-5S·cm-1，比未燒結(jié)的LLZTO的電導(dǎo)率(4.17×10-9S·cm-1)提高了4個數(shù)量級，甚至接近高溫?zé)Y(jié)制備的LLZTO的Li+電導(dǎo)率[47]。

表1 LLZTO-xLiBH4樣品的離子電導(dǎo)率和活化能[62]

圖10a和10b分別給出了60和30 ℃時Li|LLZTO-4LiBH4|Li的恒電流循環(huán)曲線。在60 ℃時，其循環(huán)時間超過1000 h，無明顯的電壓波動，過電位為130 mV；在30 ℃循環(huán)，其過電位略微增加到150 mV，循環(huán)300 h后電壓仍然保持穩(wěn)定。由此可知，Li|LLZTO-4LiBH4|Li電池具有穩(wěn)定且良好的循環(huán)性能。上述循環(huán)穩(wěn)定性改善主要歸因于填充的LiBH4增加了顆粒之間的表面接觸，同時生成LiBO2中間層，從而避免了LiBH4和LLZTO兩者之間的反應(yīng)以及抑制了鋰枝晶的生長[62]。

圖10 60 ℃(a)和30 ℃(b)下以LLZTO-4LiBH4為電解質(zhì)組裝的電化學(xué)電池的恒電流循環(huán)曲線，插圖為選定的循環(huán)周期內(nèi)鋰剝離/電鍍的電壓平臺[62]Fig.10 Constant current cycle curves of electrochemical cells assembled with LLZTO-4LiBH4 as electrolyte at 60 ℃ (a) and 30 ℃ (b)， the insets show the detailed voltage plateau of Li stripping/plating at selected cycles[62]

通過上述幾種方法顯著提高了硼氫化物電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率。在此基礎(chǔ)上，研究人員制備了多種硼氫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰離子電池，通過電池性能測試研究硼氫化物作為固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢和存在的問題。

Unemoto等[63, 64]以LiBH4為固體電解質(zhì)，制備了高性能的固態(tài)Li-S和Li-TiS2電池，Li-S電池在45次循環(huán)后保留了64%的初始容量。Li-TiS2電池經(jīng)過300個循環(huán)后容量保持率為87.8%。分析發(fā)現(xiàn)[65]，在反應(yīng)過程中，TiS2陰極與LiBH4固體電解質(zhì)之間形成了Li2B12H12界面相，該界面相抗氧化穩(wěn)定性優(yōu)于LiBH4，可使Li+在界面上可逆、穩(wěn)定地轉(zhuǎn)移。

Peng等[66]用LiBH4代替液體電解質(zhì)來構(gòu)建穩(wěn)定的固體界面，以期改善二維鉍納米片(Bi-NSs)的儲鋰性能。如圖11所示，120 ℃時采用250 mA·g-1的電流密度循環(huán)100次后，電池仍保持較高循環(huán)容量(287 mAh·g-1)，遠(yuǎn)高于采用液體電解質(zhì)(～40 mAh·g-1)以及氧化物固體電解質(zhì)(～180 mAh·g-1)時的循環(huán)容量。此外，Bi-NS全固態(tài)電池在開路電壓下的奈奎斯特圖中低頻區(qū)呈現(xiàn)線性，而高頻區(qū)沒有明顯的半圓形狀，這表明其晶界/界面電荷呈超快速轉(zhuǎn)移，界面電阻可以忽略不計，從而獲得高的離子遷移速率。

圖11 120 ℃、250 mA·g-1時，分別在含LiBH4電解質(zhì)的Bi-NSs固態(tài)鋰電池中與含LiPF6電解質(zhì)的Bi-NSs液態(tài)鋰電池的循環(huán)性能(a)；分別以LiBH4和Li3PO4為電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池：(b)循環(huán)容量比較，(c)250～4000 mA·g-1電流密度下的倍率性能，(d)開路電壓下Bi-NSs液態(tài)鋰電池電化學(xué)光譜的奈奎斯特圖及其部分放大圖[66]Fig.11 Cycling performance at 250 mA·g-1 of Bi-NSs solid lithium batteries (LIBs) with the LiBH4 electrolyte at 120 ℃, where the performance of Bi-NSs liquid LIBs with the LiPF6 electrolyte is also presented for comparison (a); solid LIBs using LiBH4 or Li3PO4 electrolytes: (b) comparison of the cycling capacity, (c) rate capabilities at various current densities from 250 to 4000 mA·g-1, (d) Nyquist plot of the electrochemical spectrum of Bi-NSs LiBs at the open circuit voltage and its partial enlargement (inset)[66]

5 太陽能電池

太陽能電池的原理是借助可見光響應(yīng)帶隙半導(dǎo)體材料，將太陽能轉(zhuǎn)化為便于儲存和運輸?shù)碾娔?。相對于商用晶體硅材料，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料(AMX3，A=有機(jī)陽離子；M=Pb，Sn，Ge；X=Cl，Br，I)因光電轉(zhuǎn)換效率高、易于合成且價格低廉而引起人們的關(guān)注，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的新一代太陽能電池材料[67]。

目前，PSCs的實際應(yīng)用仍受制于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究表明，在溶液法制備鈣鈦礦多晶薄膜的過程中，有機(jī)陽離子和鹵化物陰離子由于其低形成能而在鈣鈦礦薄膜中存在大量空位點缺陷[68-70]，導(dǎo)致器件的光伏性能差和不穩(wěn)定性高。因此，如何減少離子空缺，避免有機(jī)陽離子揮發(fā)，對于提高PSCs的穩(wěn)定性和效率具有重要意義。

為此，李永清課題組聯(lián)合中國科學(xué)院Xu等[7]首次提出摻雜配位硼氫化物來改善PSCs的光電轉(zhuǎn)換性能和穩(wěn)定性。如圖12所示，MAPbI3(MA=CH3NH3+)中固有的碘離子空位被超鹵素基團(tuán)(BH4-)部分取代，形成MAPbI3-x(BH4-)x鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這不僅彌補了碘離子空位，還借助雙氫鍵作用抑制了甲胺基的分解和流失，從而獲得光滑且致密的低缺陷薄膜。結(jié)果表明，與初始MAPbI3相比，所制備的MAPbI3-x(BH4-)x具有較好的綜合性能：光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)從18.43%顯著提高到21.10%，短路電流密度(Jsc)從21.71提高到23.89 mA·cm-2，開路電壓(Voc)從1.08提高到1.11 V，此外，還顯著提高了鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性和紫外光照穩(wěn)定性。

圖12 薄膜太陽能電池器件結(jié)構(gòu)示意圖(a)；BH4-的分子結(jié)構(gòu)(b)；超級鹵素BH4-組裝在碘離子空位上,與甲基銨(CH3NH3+)形成氫鍵(c)[7]Fig.12 Schematic architecture of the thin film solar cells device (a); molecular structure of BH4-(b); super-halogen BH4- assembled on the iodide ion vacancy, forming hydrogen bonding with methylammonium (CH3NH3+) (c)[7]

6 結(jié) 語

基于配位硼氫化物材料自身的物理化學(xué)特性，人們對其在能量儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域展開了多方面應(yīng)用研究，包含固態(tài)儲氫、水解制氫、固態(tài)電解質(zhì)和太陽能電池，所取得的科學(xué)進(jìn)展令人印象深刻。同時，不可否認(rèn)，配位硼氫化物的多功能應(yīng)用仍然存在諸多挑戰(zhàn)。

為了實現(xiàn)安全、高效的能源轉(zhuǎn)換與存儲的目標(biāo)，推進(jìn)硼氫化物實用化進(jìn)程，亟需深入開展以下幾方面工作：① 對硼氫化物材料的基本物理化學(xué)特性有待進(jìn)一步理解和掌握，尤其是借助中子衍射、同步輻射和強(qiáng)磁場等國家大科學(xué)裝置對其原子占位、電子分布、離子遷移等進(jìn)行原位觀察和解析；② 調(diào)控硼及其伴生物的惰性問題，從根本上來解決固態(tài)儲氫和水解制氫的可逆再加氫問題；③ 借助機(jī)器學(xué)習(xí)來理論指導(dǎo)硼氫化物的晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計和調(diào)控，構(gòu)建離子快速遷移的低能通道，以提升全固態(tài)電池和太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性；④ 繼續(xù)拓展和豐富硼氫化物的新功能性應(yīng)用，并揭示和完善其內(nèi)在作用機(jī)制。上述問題的解決將極大地推動功能性硼氫化物應(yīng)用，實現(xiàn)電能和氫能的高效存儲與轉(zhuǎn)換，同時為探索硼氫化物作為其他功能性材料提供新啟示。